技术领域本发明涉及电化学储能领域，具体涉及一种石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜电极及其制备方法。
背景技术：
石墨烯具有高导电导热性、快速的电子迁移率、高比表面积、优异的化学稳定性和力学性能，使之成为理想的储能材料之一，广泛的应用于锂电池和超级电容器。基于双电层原理，石墨烯片层能够快速的充放电，具有良好的电容性能，尤其具有极高的功率密度，能够满足超级电容器对高功率密度的要求。由于石墨烯纳米片的层与层之间存在π-π堆积作用，平行堆砌结构导致石墨烯比表面积减小，极大地限制了石墨烯电极的储能性能。为了提高石墨烯电极的电化学性能，目前常用的方法主要有两种：一是制备多孔的石墨烯水凝胶，形成大孔、中孔和微孔，增加比表面积，提高石墨烯电极的电容性能；二是在石墨烯纳米片层间加入导电聚合物或金属氧化物，破坏平行的π-π堆积作用，引入赝电容的同时，提高了石墨烯的双电层电容，有效的提高石墨烯电极的电化学性能。然而，由于石墨烯水凝胶薄膜电极的力学性能很差，在实际应用中存在很大的局限性。金属氧化物的导电性比较差，不可避免的影响了其作为超级电容器用电极的电化学性能。
技术实现要素：
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明在石墨烯薄膜中适当的添加导电性较好的导电聚合物。导电聚合物主要有聚苯胺和聚吡咯，与聚苯胺相比，聚吡咯具有更好的电化学稳定性和循环稳定性。因此，聚吡咯不仅可以保持其良好的力学性能，还可以极大的提高其电化学性能，成为制备高性能超级电容器用电极的简单而有效的方法。由此，本发明的目的在于提供一种石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜电极及其制备方法，该方法在石墨烯纳米片层间引入了甲基橙掺杂的聚吡咯纳米颗粒，通过控制甲基橙的用量，可以有效的调节聚吡咯的形貌和颗粒尺寸。该方法简单快速，得到的石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜电极具有良好的力学性能和电化学性能。本发明的石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜电极由石墨烯和聚吡咯纳米颗粒复合形成，其中所述石墨烯片层之间层层堆积，聚吡咯纳米颗粒被包覆在所述石墨烯片层中。所述聚吡咯纳米颗粒为甲基橙掺杂的聚吡咯纳米颗粒，其尺寸为50～200nm。本发明的石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜电极的厚度为10～200μm，面积密度为1～10mg/cm2，其中聚吡咯纳米颗粒的质量百分含量为5％～80％。本发明的石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜电极的制备方法包括以下步骤：A、制备还原氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯分散于水中，加入表面活性剂，超声分散得到氧化石墨烯分散液；然后加入还原剂，加热至90～120℃，反应6～24h得到第一还原氧化石墨烯分散液。上述步骤A中所述氧化石墨烯可通过Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法制备。所述氧化石墨烯分散液的溶度为0.1～5mg/mL。所述表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，例如聚丙烯酰胺、十二烷基磺酸钠、曲拉通X-100、十二烷基苯磺酸钠等。所述超声分散采用功率为100～200W的超声作用，作用时间为0.5～2h。所述还原剂为水合肼，加入量为1～3mL。所述加热的方法为油浴加热或电炉加热。B、制备聚吡咯纳米颗粒：在氯化铁溶液中加入甲基橙，搅拌0.5～1h；加入吡咯，室温搅拌12～24h；固液分离，将分离得到的固体在60～80℃真空干燥12～24h得到聚吡咯纳米颗粒固体粉末。上述步骤B中所述氯化铁溶液的浓度为10～20mg/mL。所述氯化铁和所述甲基橙的摩尔比为50～100：1。所述氯化铁和所述吡咯的摩尔比为1：1。所述固液分离的方法为离心或抽滤。所述离心采用的转速为3000～6000rad/min，优选为4500rad/min。所述抽滤采用的滤膜孔径为0.15～0.30μm，优选为0.22μm。所述聚吡咯纳米颗粒的尺寸为50～200nm。C、制备石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜：将所述第一还原氧化石墨烯分散液进一步分散于溶剂中，得到第二还原氧化石墨烯分散液；在所述第二还原氧化石墨烯分散液中加入所述聚吡咯纳米颗粒，依次进行超声分散、抽滤、自然晾干，最后脱去滤膜，得到石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜。上述步骤C中所述溶剂可选自去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合，所述第二还原氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～2mg/mL。所述超声分散采用功率为100～200W的超声作用，作用时间为0.5～2h。所述抽滤采用的滤膜为聚偏氟乙烯滤膜、醋酸纤维素滤膜或纤维素滤膜。所述自然晾干是指，在自然环境下，空气中干燥12～24h。本发明得到的石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜的厚度为10～200μm，面积密度为1～10mg/cm2，其中聚吡咯纳米颗粒的质量百分含量为5％～80％。其中，聚吡咯纳米颗粒的质量百分含量可通过步骤C中加入的聚吡咯纳米颗粒的量来进行调节，其面积和厚度则可通过步骤C中抽滤所使用的滤膜大小及倒入分散液的多少来进行调节。本发明提供的石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜电极具有柔性，并具有良好的力学性能以及电化学性能。其具有较高的面积比电容值和体积比电容值，优异的循环稳定性和化学稳定性。与其他薄膜电极相比，本发明的制备方法简单，易操作，易于规模化大面积制备。通过对聚吡咯纳米颗粒含量和薄膜厚度的调节可实现对石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜的力学性能以及电化学性能的调控，在超级电容器储能领域具有广阔的应用前景。附图说明图1是本发明的石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜电极的一个优选实施例的扫描电镜照片；图2是本发明的石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜电极的一个优选实施例的力学性能图；图3是本发明的石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜电极的一个优选实施例的电化学性能图。具体实施方式下面通过具体实施例并结合附图的方式来对本发明进行进一步详细说明。本发明的石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜电极可简单地由上述三个步骤A、B、C制备得到，以下将对每个步骤分别给出一个或多个优选的实施例。实施例A.1在本发明一个优选的实施例中，步骤A中制备还原氧化石墨烯溶液可通过以下步骤实现：称取通过Hummers法制备的氧化石墨烯600mg并分散于去离子水中，加入1.5g十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，超声1h得到氧化石墨烯分散液；加入3mL85％的水合肼，油浴加热至100℃，反应12h后得到还原氧化石墨烯分散液。本实施例得到的还原氧化石墨烯分散液可通过进一步加入去离子水，将浓度调节为0.6mg/mL。实施例B.1在本发明的一个优选的实施例中，步骤B中制备聚吡咯纳米颗粒可通过以下步骤实现：将0.676gFeCl3·6H2O溶于50mL水中，加入0.818g甲基橙，搅拌0.5h，加入0.168g吡咯单体，室温下搅拌24h，固液分离，在60℃真空干燥24h得到聚吡咯纳米颗粒固体粉末。实施例C.1在本发明的一个优选的实施例中，步骤C中制备石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜可通过以下步骤实现：取上述还原氧化石墨烯分散液45mL，加入3mg上述聚吡咯纳米颗粒，超声0.5h，减压抽滤，自然晾干，脱去滤膜，得到石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜。本实施例得到的石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜中含有10wt％的聚吡咯纳米颗粒，厚度为39.4μm，面积密度为2.96mg/cm2。在三电极体系下进行电化学测试，得到石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜电极的最大面积比电容为232mF/cm2，最大体积比电容为58.7F/cm3。实施例C.2在本发明的另一个优选的实施例中，步骤C中制备石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜可通过以下步骤实现：取上述还原氧化石墨烯分散液40mL，加入6mg上述聚吡咯纳米颗粒，超声0.5h，减压抽滤，自然晾干，脱去滤膜，得到石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜。本实施例得到的石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜中含有20wt％的聚吡咯纳米颗粒，厚度为42.7μm，面积密度为3.76mg/cm2。在三电极体系下进行电化学测试，得到石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜电极的最大面积比电容为329mF/cm2，最大体积比电容为77.0F/cm3。实施例C.3在本发明的又一个优选的实施例中，步骤C中制备石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜可通过以下步骤实现：取上述还原氧化石墨烯分散液35mL，加入9mg上述聚吡咯纳米颗粒，超声0.5h，减压抽滤，自然晾干，脱去滤膜，得到石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜。本实施例得到的石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜中含有30wt％的聚吡咯纳米颗粒，厚度为50.3μm，面积密度为4.44mg/cm2。图1的扫描电镜图显示了本实施的石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜的断面形貌，可以直观地看到聚吡咯纳米颗粒被包覆在石墨烯片层中，石墨烯片层之间又层层堆积成致密结构。图2显示了本实施例的石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜的力学性能，可以看到其具有良好的力学性能，其拉伸强度超过了20MPa。图3显示了本实施例的石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜的电化学性能，电化学测试在三电极体系下进行，可以看到本实施得到的石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜电极的最大面积比电容达到468mF/cm2，最大体积比电容达到93.1F/cm3。以上详细描述了本发明的优选具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。