一种二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的多层次结构材料及其制备方法与流程

本发明属于无机纳米多孔材料的制备领域，具体涉及一种二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的多层次结构材料及其制备方法，是采用镁热还原制备二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质的方法。

背景技术：

一直以来，利用廉价的二氧化硅或硅酸盐制备硅材料都需要较高的反应温度。目前工业上采用的方法依然是高温碳热还原法(>1700℃)，所制备的硅大都为块材，难以应用于锂离子电池负极材料。2007年镁热还原技术的出现大大降低了二氧化硅的还原温度，同时还可以制备纳米尺寸的硅材料，因此受到了广泛的关注。

专利201510011852.5公开了一种镁热还原制备纳米硅材料的方法，所用原料SiO₂是长度为300～800nm，宽度为20～40nm的棒状纳米材料，专利201310059792.5公开了一种镁热还原制备具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅纳米材料，所用原料SiO₂为MCM-41介孔分子筛。

相比这些硅材料,连续结构蜂窝状多孔硅具有特别的优势。一方面,能够提供较高的比表面积,另外一方面,具备较高的振实密度,在锂离子电池以及催化领域具有较好的应用前景。但是目前三维连续蜂窝状多孔硅的合成几乎未见报道。并且，将二氧化硅微球均匀镶嵌在三维连续蜂窝状多孔硅中的多层次结构材料作为锂离子电池负极材料具备更加特别的优势。二氧化硅微球能够有效吸收三维连续多孔硅在脱嵌锂过程中产生的应力，从而改进一步善锂离子电池负极材料循环性能。

本发明专利主要是提供一种合成二氧化硅微球均匀镶嵌在三维连续蜂窝状多孔硅中的多层次结构材料的合成方法。

本发明提出采用stober法二氧化硅纳米粒子作为原料，通过镁热还原，制备二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料，并用于锂离子电池负极材料。Stober法制备纳米二氧化硅技术经典成熟，且产物呈现规整的单分散球形结构，尺寸可调，二氧化硅微球表面反应活性高，制备方法简便可工业化生产。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种简便易行的二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料。

本发明硅杂化材料，是二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质的杂化结构；其中二氧化硅微球的质量含量为10～90﹪可控；

上述硅杂化材料采用stober法单分散80～800nm球形二氧化硅纳米粒子为硅源，置于700～800℃下通过镁热还原将部分二氧化硅还原为单质硅制备而成。

本发明的另一个目的是提供上述二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料的制备方法。

本发明主要内容是采用stober法单分散二氧化硅纳米粒子为硅源，通过调控镁热还原的温度在700～800℃范围内，将二氧化硅还原为单质硅，由于反应的不彻底性，未完全还原的部分二氧化硅呈球形分散在三维连续多孔硅基质中，用稀盐酸洗掉副产物氧化镁后，即可得到二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料。

本发明方法的具体步骤是：

步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在80～800纳米；

步骤(2).室温下将上述二氧化硅与镁粉按照质量比1:(0.5～1.5)混合，于研钵中手动研磨5～10分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；

步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为0.1～5℃/min升温加热至700～800℃，惰性气氛下恒温反应1～24小时，然后降至室温，得到还原粗产物。

所述惰性气氛可以为氮气、氩气、氩气/氢气混合气体(体积比95/5)。

步骤(4).将还原粗产物置于浓度为0.5～2mol/L的稀盐酸中常温下搅拌4～24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后即可得到二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料。

本发明方法采用简单易得成本低廉的stober法二氧化硅为原料，结合工艺成熟，能耗较低的镁热还原技术，得到二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料，该材料尺寸分布均匀，大小可调，用作锂离子电池负极材料可有效缓解硅的体积膨胀效应，提高循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1所得到的二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料的扫描电镜图(高倍)。

图2为实施例1所得的二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料的扫描电镜图(低倍)。

图3为实施例1所得的二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料经过氢氟酸刻蚀之后得到的蜂窝状三维连续多孔硅材料的扫描电镜图。

图4为实施例1所得的二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料作为锂离子电池负极材料时的电化学循环曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的分析。

本发明二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料的制备方法，如下：

步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在80～800纳米；

步骤(2).室温下将上述二氧化硅与镁粉按照质量比1:(0.5～1.5)混合，于研钵中手动研磨5～10分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；

步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为0.1～5℃/min升温加热至700～800℃，惰性气氛下恒温反应1～24小时，然后降至室温，得到还原粗产物。

所述惰性气氛可以为氮气、氩气、氩气/氢气混合气体(体积比95/5)。

步骤(4).将还原粗产物置于浓度为0.5～2mol/L的稀盐酸中常温下搅拌4～24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后即可得到二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料。

上述硅杂化材料，是二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质的杂化结构；其中二氧化硅微球的质量含量为10～90﹪可控。

实施例1

步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在400纳米；

步骤(2).常温下取上述1g二氧化硅与1g镁粉手动混合，得到2g二氧化硅与镁的混合物；

步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为5℃/min升温加热至700℃，氩气气氛下恒温反应4小时，然后降至常温，得到还原粗产物。

步骤(4).将还原粗产物置于浓度为1mol/L的稀盐酸中常温下搅拌4小时，离心得到固体产物，水洗5次，干燥后即可得到约0.3g二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料。

如图1、2所示，实施例1得到的杂化材料为相互粘连、尺寸均一(400纳米)的球形，看似保持了原料的单分散球形结构，实际上经过氢氟酸刻蚀掉未反应的二氧化硅后，杂化材料变成了蜂窝状三维连续多孔硅(图3所示)，说明可是之前的球形颗粒实为二氧化硅，且相互连接互成一体。图4说明该材料作为锂离子电池负极材料时循环100圈后容量仍有800mAh/g以上，循环稳定性好。

实施例2

步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在80纳米；

步骤(2).室温下将10g上述二氧化硅与5g镁粉按照质量比1:0.5混合，于研钵中手动研磨5分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；

步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为0.1℃/min升温加热至720℃，氮气气氛下恒温反应24小时，然后降至室温，得到还原粗产物。

步骤(4).将还原粗产物置于浓度为0.5mol/L的稀盐酸中常温下搅拌24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后即可得到二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料。

实施例3

步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在800纳米；

步骤(2).室温下将5g上述二氧化硅与7.5g镁粉按照质量比1:1.5混合，于研钵中手动研磨5分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；

步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为5℃/min升温加热至800℃，氩气气氛下恒温反应1小时，然后降至室温，得到还原粗产物。

步骤(4).将还原粗产物置于浓度为2mol/L的稀盐酸中常温下搅拌4小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后即可得到二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料。

实施例4

步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在300纳米；

步骤(2).室温下将5g上述二氧化硅与5g镁粉按照质量比1:1混合，于研钵中手动研磨5～10分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；

步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为2℃/min升温加热至750℃，氩气/氢气混合气体(体积比95/5)气氛下恒温反应15小时，然后降至室温，得到还原粗产物。

步骤(4).将还原粗产物置于浓度为1.5mol/L的稀盐酸中常温下搅拌15小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后即可得到二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料。