一种单离子聚合物凝胶电解质材料的制备方法与流程

本发明涉及一种单离子聚合物凝胶电解质材料的制备方法，具体来说是由一缩二丙二醇、硼酸和氢氧化锂在水溶液中聚合，再通过成膜和凝胶化过程的制备方法。

技术背景

与传统的二次电池(镍氢电池、镍镉电池等)相比，锂离子二次电池具有比能量高、循环寿命长、环境友好等优点，因此成为一种重要的化学电源。但是，传统的锂离子电池使用的是易挥发的有机电解液，比如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙烯碳酸酯(EC)等，虽然具有很高的离子导电率，但是由于其易燃易挥发，在锂离子电池的使用者存在诸多安全隐患(如燃烧、爆炸、泄漏等)。为了克服这个缺陷，人们提出了用聚合物电解质来替代电解液(吴宇平，戴晓兵，马军旗，程预江《锂离子电池—应用与实践》.北京化学工业出版社，2004年,pp.301)。

但是单纯的聚合物电解质存在两个问题：一是聚合物电解质的锂离子迁移数很低，充放电过程中容易产生浓度差，形成锂枝晶，造成电池的短路；二是聚合物电解质离子导电率很低，目前单纯的聚合物电解质的离子导电率还不能满足锂电池的实际应用。为了解决锂离子迁移数低的问题，提出了单离子聚合物电解质的概念，是指将阴离子固定在聚合物主链上，仅有阳离子发生迁移。这种单离子导体阴离子被固定在聚合物主链上，在充放电过程中不会因为阴阳离子迁移速度不同而产生浓差极化，因此具有很高的锂离子迁移数，能够有效的避免锂枝晶的形成，提高锂离子电池的性能。为了解决离子导电率低的问题，提出了凝胶聚合物电解质的概念，就是在聚合物体系中添加极少量的有机电解液，从而提高其离子导电率。因此，单离子聚合物凝胶电解质材料的出现，能够从锂离子迁移数和离子导电率两个方面改善锂电池的性能。

目前，国内外许多研究者在单离子聚合物凝胶电解质方面做了许多研究工作。Zhu等用PVA与硼酸、草酸进行络合聚合反应得到单离子聚合物(Zhu Y S,Wang X J,Hou Y Y,et al.A new single-ion polymer electrolyte based on polyvinyl alcohol for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2013,87(1):113-118.)但是，由于PVA是半结晶结构，室温下锂离子的迁移数接近1，离子导电率仅能达到6.11×10^-6s cm^-1。Wang等用酒石酸与硼酸络合反应得到了单离子聚合物(Wang X,Liu Z,Kong Q,et al.A single-ion gel polymer electrolyte based on polymeric lithium tartaric acid borate and its superior battery performance[J].Solid State Ionics,2014,262(9):747-753.)。由于聚合物上的醚氧键存在于环上，运动能力差，不利于锂离子的迁移，在室温下离子导电率可达到1.4×10^-4s cm^-1，锂离子迁移数接近1，但是倍率性能较差。为了使聚合过程简便，电解质性能优异，本发明首次在水溶液中合成一种主链上带有醚氧键的单离子聚合物结构，醚氧键的运动能力强，可以制备出性能良好的单离子聚合物凝胶电解质膜。

技术实现要素：

为了解决现有技术的问题，本发明是用一缩二丙二醇、硼酸和氢氧化锂在水溶液中络合聚合，再通过成膜和凝胶化过程的制备出一种单离子聚合物凝胶电解质。

本发明的具体技术方案如下：

一种单离子聚合物凝胶电解质材料的制备方法：包括如下步骤：

(1)将硼酸和氢氧化锂溶于去离子水中，硼酸和氢氧化锂两种物质的物质的量之比为1：1，油浴锅中加热；

(2)将一缩二丙二醇水溶液加入步骤(1)所得溶液中，升温，搅拌进行聚合反应；

(3)在聚合体系中加环己烷，利用共沸除去体系中的水，得到的白色沉淀为聚合产物；

(4)将聚合产物过滤收集，在真空干燥，得到白色粉末，即为单离子聚合物电解质材料；

(5)将聚合物电解质材料和聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物按1：2的摩尔比溶于二甲基甲酰胺中，再加热使溶剂挥发得到电解质膜；将电解质膜在电解液碳酸丙烯酯中浸泡，得到单离子聚合物凝胶电解质膜。

所述步骤(1)中硼酸和氢氧化锂水溶液的浓度为0.1～2mol/L，加热温度为40～60℃。

所述步骤(2)中一缩二丙二醇水溶液的浓度为0.2～4mol/L，一缩二丙二醇摩尔数等于硼酸摩尔数的两倍。

所述步骤(2)中聚合反应时间为16～24h，反应温度为80℃～100℃.

所述步骤(3)中按每100mL水中加入60～80mL环己烷的比例加入环己烷。

所述步骤(4)真空干燥的温度为50～60℃，真空度为-0.1～-0.08MPa、时间为12～24h。

对单离子聚合物凝胶电解质膜进行电性能测试，离子导电率提高到了1.2～2.0S·cm^-1，锂离子迁移数提高到了0.85～0.91。

本发明的有益效果：本发明首次以硼酸和一缩二乙二醇水溶液(单体摩尔比例为1：2，溶液浓度为0.5～1mol/L)在80-100℃的温度下合成一种主链上带有醚氧键的单离子聚合物结构，如附图1、附图2所示。实验中选择聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物做成膜剂，碳酸丙烯酯做增塑剂，制备方法简单易行，操作简单，通过调整反应物的浓度和反应温度得到纯净的单离子聚合物，在通过成膜和凝胶化过程得到性能良好的单离子聚合物凝胶电解质。

附图说明

图1浓度为0.5mol/L的硼酸和一缩二乙二醇在80℃条件下聚合得到单离子聚合物的红外表征图；

图2浓度为0.5mol/L的硼酸和一缩二乙二醇在80℃条件下聚合得到单离子聚合物的核磁表征图；

图3浓度为0.5mol/L的硼酸和一缩二乙二醇在80℃条件下聚合得到单离子聚合物凝胶电解质膜离子导电率表征图。

具体实施方式

为了使本发明的优点、技术方案及目的更加明白，下面结合实例对本发明进行进一步的说明。下面给出本发明的实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

(1)将0.01mol硼酸和氢氧化锂溶于100ml的去离子水中(浓度为0.1mol/L)，60℃搅拌至完全溶解；

(2)将100ml浓度为0.2mol/L的一缩二丙二醇水溶液逐滴加入步骤(1)所得溶液中，升温至80℃，搅拌进行聚合反应，反应16小时；

(3)在聚合体系中按每100mL水中加入60mL环己烷的比例加入环己烷，利用共沸原理除去体系中的水，得到的白色沉淀为聚合产物；

(4)将聚合产物过滤收集，在50℃、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥24小时，得到白色粉末，即为单离子聚合物电解质材料，结果表征如图1、2所示。

(5)将聚合物电解质材料和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按1：2的摩尔比溶于二甲基甲酰胺中，使溶剂挥发得到电解质膜，将电解质膜在电解液碳酸丙烯酯中浸泡，得到单离子聚合物凝胶电解质。

对单离子聚合物凝胶电解质进行电性能测试，其中离子导电率表征如图3所示，计算出室温下离子导电率为2.0×10^-4S·cm^-1，锂离子迁移数为0.91。

实施例2

(1)将0.03mol硼酸和氢氧化锂溶于60ml的去离子水中(浓度为0.5mol/L)，40℃搅拌至完全溶解；

(2)将60ml浓度为1mol/L的一缩二丙二醇水溶液滴加入步骤(1)所得溶液中，升温至100℃，搅拌进行聚合反应，反应24小时；

(3)在聚合体系中按每100mL水中加入80mL环己烷的比例加入环己烷，利用共沸原理除去体系中的水，得到的白色沉淀为聚合产物；

(4)将聚合反应产物过滤收集，在60℃、真空度为-0.01MPa的条件下真空干燥12小时，得到白色粉末，即为单离子聚合物电解质材料。

(5)将聚合物电解质材料和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按1：2的摩尔比溶于二甲基甲酰胺中，使溶剂挥发得到电解质膜，将电解质膜在电解液碳酸丙烯酯中浸泡，得到单离子聚合物凝胶电解质。

对单离子聚合物凝胶电解质进行电性能测试，计算出室温下的离子导电率为1.8×10^-4S·cm^-1，锂离子迁移数为0.88。

实施例3

(1)将0.1mol硼酸和氢氧化锂溶于100ml的去离子水中(浓度为1mol/L)，60℃搅拌至完全溶解；

(2)将100ml浓度为2mol/L的一缩二丙二醇水溶液滴加入步骤(1)所得溶液中，升温至80℃，搅拌进行聚合反应，反应21小时；

(3)在聚合体系中按每100mL水中加入60mL环己烷的比例加入环己烷，利用共沸原理除去体系中的水，得到的白色沉淀为聚合产物；

(4)将聚合产物过滤收集，在60℃、真空度为-0.04MPa的条件下真空干燥20小时，得到白色粉末，即为单离子聚合物电解质材料。

(5)将聚合物电解质材料和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按1：2的摩尔比溶于二甲基甲酰胺中，使溶剂挥发得到电解质膜，将电解质膜在电解液碳酸丙烯酯中浸泡，得到单离子聚合物凝胶电解质。

对单离子聚合物凝胶电解质进行电性能测试，计算出室温下的离子导电率为1.5×10^-4S·cm^-1，锂离子迁移数为0.89。

实施例4

(1)将0.15mol硼酸和氢氧化锂溶于100ml的去离子水中(浓度为1.5mol/L)，50℃搅拌至完全溶解；

(2)将100ml浓度为3mol/L的一缩二丙二醇水溶液滴加入步骤(1)所得溶液中，升温至90℃，搅拌进行聚合反应，反应24小时；

(3)在聚合体系中按每100mL水中加入70mL环己烷的比例加入环己烷，利用共沸原理除去体系中的水，得到的白色沉淀为聚合产物；

(4)将聚合产物过滤收集，在50℃、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥20小时，得到白色粉末，即为单离子聚合物电解质材料。

(5)将聚合物电解质材料和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按1：2的摩尔比溶于二甲基甲酰胺中，使溶剂挥发得到电解质膜，将电解质膜在电解液碳酸丙烯酯中浸泡，得到单离子聚合物凝胶电解质。

对单离子聚合物凝胶电解质进行电性能测试，计算出室温下的离子导电率为1.8×10^-4S·cm^-1，锂离子迁移数为0.85。

实施例5

(1)将0.2mol硼酸和氢氧化锂溶于100ml的去离子水中(浓度为2mol/L)，50℃搅拌至完全溶解；

(2)将100ml浓度为4mol/L的一缩二丙二醇水溶液滴加入步骤(1)所得溶液中，升温至80℃，搅拌进行聚合反应，反应22小时；

(3)在聚合体系中按每100mL水中加入60mL环己烷的比例加入环己烷，利用共沸原理除去体系中的水，得到的白色沉淀为聚合产物；

(4)将聚合产物过滤收集，在55℃、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥23小时，得到白色粉末，即为单离子聚合物电解质材料。

(5)将聚合物电解质材料和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按1：2的摩尔比溶于二甲基甲酰胺中，使溶剂挥发得到电解质膜，将电解质膜在电解液碳酸丙烯酯中浸泡，得到单离子聚合物凝胶电解质。

对单离子聚合物凝胶电解质进行电性能测试，计算出室温下的离子导电率为1.2×10^-4S·cm^-1，锂离子迁移数为0.88。

本发明公开和提出用一缩二丙二醇、硼酸和氢氧化锂在水溶液中络合聚合，再通过成膜和凝胶化过程的制备出一种单离子聚合物凝胶电解质的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。