固体电解质材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种固体电解质材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子二次电池是目前综合性能最强的电池体系，具有工作电压高、比功率、比能量大、循环性好、无记忆效应以及环境友好等优点，广泛应用于笔记本电脑、移动通讯、数码摄像机等便携式电子设备。近年来，随着电动汽车产业以及规模储能领域的兴起，对锂离子电池的性能提出了更高的要求，不仅需要锂离子电池具有高的能量密度和功率密度，还需其具有安全性能高、使用寿命长等特点。然而，目前锂离子电池尚不能满足人们对下一代锂电池的性能需求，其中最突出的一点是安全性差。

锂离子电池普遍采用液态有机电解质，容易出现电极腐蚀、漏液等问题，在过高温度下，甚至可能发生燃烧、爆炸等安全性问题。此外，电解液与电极材料在充放电过程中会发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，同时也会带来漏液、胀气等问题。研究者们曾尝试在电解液中加入添加剂等方式对有机电解质进行改进，以期解决锂离子电池的安全性问题，虽然取得了一定成效，但并没有从根本上消除其安全性问题，锂离子电池的安全性问题成为了其在大容量储能和动力电池应用方面的最大障碍。

全固态锂二次电池具有比常规液态锂离子电池更高的比能量，且电池中不含有液态电解质成分，对解决液态锂离子电池在非常规环境下可能产生的漏液、易燃、易爆等安全性问题，具有重要意义。固体电解质材料是全固态锂二次电池的核心，具有低的电子导电性、较高的离子导电性和低活化能。固体电解质材料中只有Li⁺离子可以流动，Li⁺离子通过电解质中的间隙和/或空穴位置进行迁移传导。利用无机固体电解质组装的全固态锂离子电池具有宽的电化学稳定窗口以及极高的安全性。同时固体电解质材料还起到了隔膜的作用，从而简化了电池的结构，无需在保护气氛下进行电池的封装，降低了锂离子电池的制作成本。此外，固体电解质材料较之固态聚合物电解质具有更高的机械性能，发展全固态电池，还有利于电池产品形状的多样化、微型化。

目前人们发现的固体电解质材料已有多种，如具有Garnet结构的 Li₅La₃M₂O₁₂(M＝Nb,Ta)，具有钙钛矿结构的Li_3xLa_2/3-xTiO₃，具有NASICON结构的Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃以及具有无定形结构的Li₂S-P₂S₅玻璃陶瓷等。虽然这些电解质材料均具有一定的锂离子传导性能，但也有一些不足之处，如离子电导率偏低、循环性能较差以及容易与电极材料发生副反应等。另外，这些电解质材料的机械性能仍有待改善，尚不能满足无机全固态电池向更广泛应用领域拓宽的需要。2007年，Weppner等报道了具有石榴石结构的Li₇La₃Zr₂O₁₂固体电解质材料，其在室温下离子电导率可达到10^-4S/cm(非专利文献)。与其它固体固体电解质材料相比，Li₇La₃Zr₂O₁₂固体电解质材料具有良好的热稳定性与电化学稳定性，使其在电池可靠性与循环寿命方面具有优势。更重要的是，Li₇La₃Zr₂O₁₂固体电解质材料即使与金属锂长时间接触，也不会发生结构或传输性能的变化。但是，Li₇La₃Zr₂O₁₂固体电解质材料需要的反应烧结温度较高(通常1200℃以上)，且保温时间多达36小时，导致烧结过程中锂离子大量挥发，使其成分不易控制，密度偏低，机械性能较差。此外，Li₇La₃Zr₂O₁₂固体电解质材料的离子电导率也仍需要提高。因此，优化制备工艺、调整固体电解质材料的配方，进一步提高离子电导率、改善机械性能将是固体电解质材料实用化的关键问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种固体电解质材料及其制备方法，本发明提供的固体电解质材料替代锂离子电池液态电解质，解决了锂离子液态电池漏液、易爆、易燃等安全性问题，利于电池微型化、产品形状多样化。本发明还提供固体电解质材料的制备方法，工艺路线简单，易于批量化生产，样品烧结温度低、保温时间短，减少了锂离子的挥发，大幅降低烧结成本。

本发明所述的固体电解质材料，化学组成为Li_6+xAl_y(La_zA_3-z)(Zr_nG_2-n)O₁₂+αwt％D，其中A为选自Ca、Sr、Y、Ba中的至少一种，G为选自Ti、Nb、Ta、Sb、V中的至少一种，D为选自SiO₂、Bi₂O₃、B₂O₃、CeO₂、ZnO、CuO、MnO₂、Co₂O₃、SnO₂中的至少一种，且0≤x≤2，0≤y≤1，2≤z≤3，1≤n≤2，0≤α≤3。

其中：

化学组成中的αwt％D，为D占Li_6+xAl_y(La_zA_3-z)(Zr_nG_2-n)O₁₂的质量分数为αwt％。

作为一种优选，0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，n＝2，此种化学组成的固体电解质材料离子电导率≥3.2×10^-4S/cm，抗弯强度≥37MPa。

作为一种优选，0≤x≤2，0＜y≤1，1≤n＜2，z＝3，此种化学组成的固体电解质材料离子电导率≥3.7×10^-4S/cm，抗弯强度≥48MPa。

作为一种优选，0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z＜3，1≤n≤2，此种化学组成的固体电解质材料离子电导率≥4.2×10^-4S/cm，抗弯强度≥47MPa。

作为一种优选，0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，0＜α≤3，n＝2，此种化学组成的固体电解质材料离子电导率≥4.3×10^-4S/cm，抗弯强度≥42MPa。

作为一种优选，0≤x≤2，0＜y≤1，1≤n≤2，0＜α≤3，z＝3，此种化学组成的固体电解质材料离子电导率≥4.0×10^-4S/cm，抗弯强度≥43MPa。

作为一种优选，0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，1≤n≤2，0＜α≤3，此种化学组成的固体电解质材料离子电导率≥4.5×10^-4S/cm，抗弯强度≥56MPa，是一种固体电解质材料，且具有较低的烧结温度≤1070℃。

所述的固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原料球磨；

(2)将球磨过的浆料烘干后，压制成片，经800～980℃预烧2～6小时，得到烧块；

(3)将烧块加入粉料D、粘结剂、分散剂和消泡剂进行球磨；

(4)球磨后的浆料经喷雾造粒后，压制成样件；

(5)将样件进行排胶处理，再升温进行烧结，即得固体电解质材料。

其中，步骤(1)中，原料为锂源化合物、镧源化合物、钙源化合物、钡源化合物、锆源化合物、Al₂O₃、SrCO₃、Y₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₃、V₂O₅；步骤(3)中，粘结剂为PVA、PVB或CMC，分散剂为聚丙烯酸钠，消泡剂为磷酸三丁脂。

步骤(1)中原料中，锂源化合物为碳酸锂、单水氢氧化锂、氢氧化锂、氧化锂，镧源化合物为氧化镧、氢氧化镧，钡源化合物为碳酸钡、氧化钡，锆源化合物为氧化锆、钇稳定氧化锆、氢氧化锆。

以下质量分数均为原料占烧块的质量分数，0～3wt％的D，0.3wt％～1wt％的粘结剂，0.05wt％～1wt％的分散剂和0.01wt％～0.2wt％的消泡剂，以无水乙醇为球磨介质放入球磨机中球磨。

步骤(1)和(3)中球磨时间为1～18小时，球磨机为行星式球磨机、卧式陶瓷球磨机、搅拌磨、砂磨机。

步骤(4)中，压制成样件为在120～160MPa的压力压强下将喷雾造粒粉压制成任意尺寸的圆片、长片。

步骤(5)为：将样品在650℃下保温2小时排胶处理后，然后升温至1050℃～1200℃进行烧结，升温速率为120-180℃/h，保温时间为2～16h，即制得固体电解质材料。

本发明所述的固体电解质材料的制备方法，优选包括以下步骤：

(1)以锂源化合物、镧源化合物、钙源化合物、钡源化合物、锆源化合物、Al₂O₃、SrCO₃、Y₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₃、V₂O₅为原料，将原料放入球磨机中球磨；

(2)将球磨过的浆料烘干后，压制成片，经800～980℃预烧2～6小时，得到烧块；

(3)将以下质量分数均为原料占烧块的质量分数，加入粉料质量分数0～3wt％的SiO₂、Bi₂O₃、B₂O₃、CeO₂、ZnO、CuO、MnO₂、Co₂O₃、SnO₂，0.3wt％～1wt％的PVA、PVB或CMC，0.05wt％～1wt％的聚丙烯酸钠和0.01wt％～0.2wt％的磷酸三丁脂，以无水乙醇为球磨介质放入球磨机中球磨；

(4)浆料经喷雾造粒后，压制成样件；

(5)然后进行排胶处理，再升温进行烧结，即制得固体电解质材料。

所述的固体电解质材料的制备方法，更优选，包括以下步骤：

(1)以Li₂CO₃、La₂O₃、Al₂O₃、CaCO₃、BaCO₃、ZrO₂、SrCO₃、Y₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₃、V₂O₅中的一种或多种为原料，将原料球磨12～18小时；

(2)将球磨过的浆料烘干后，压制成片，经以4℃/min的升温速率升至800～960℃预烧2～6小时，得到烧块；

(3)将预烧后的烧块粉碎后过30～80目筛，加入粉料质量分数0～3wt％的SiO₂、B₂O₃、Bi₂O₃、CeO₂、ZnO、CuO、MnO₂、Co₂O₃、SnO₂中的至少一种，0.3wt％～1wt％的PVA、PVB或CMC，0.05wt％～1wt％的聚丙烯酸钠和0.01wt％～0.2wt％的磷酸三丁脂，以无水乙醇为球磨介质，球磨1～4小时；

(4)浆料经喷雾造粒后，在160MPa的压强下分别压制成直径15mm、厚度1.5mm的圆片，尺寸8.0mm×8.0mm×50mm的长片；

(5)将样品在650℃下保温2小时排胶处理，然后升温至1050℃～1160℃ 进行烧结，升温速率为120-180℃/h，保温时间为2～16h，即制得固体电解质材料。

作为一种优选技术方案，本发明所述的的制备方法，包括以下步骤：

(1)以Li₂CO₃、La₂O₃、Al₂O₃、CaCO₃、BaCO₃、ZrO₂、SrCO₃、Y₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₃、V₂O₅为原料，将原料放入50KG卧式陶瓷球磨机中球磨16小时；

(2)将球磨过的浆料烘干后，在30MPa的压强下压制成直径40mm的大片，经以4℃/min的升温速率升至800～980℃预烧4小时，得到烧块；

(3)将预烧后的烧块粉碎后过60目筛，加入粉料质量分数0～3wt％的SiO₂、B₂O₃、Bi₂O₃、CeO₂、ZnO、CuO、MnO₂、Co₂O₃、SnO₂中的至少一种；加入粉料质量分数0.6wt％的PVA、0.05wt％的聚丙烯酸钠和0.03wt％的磷酸三丁脂，以无水乙醇为球磨介质，用60L砂磨机球磨2小时；

(4)浆料经喷雾造粒后，在160MPa的压强下压制成直径15mm、厚度1.5mm的圆片，尺寸8.0mm×8.0mm×50mm的长片；

(5)将样品在650℃下保温2小时排胶处理，然后升温至1050℃～1160℃进行烧结，升温速率为200℃/h，保温时间为4h，即制得固体电解质材料。

本发明通过改变掺杂元素、掺杂离子的含量，来提高固态电解质的离子电导率及机械性能。本发明选用低价离子Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等取代La³⁺形成间隙Li⁺离子；用高价离子Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺、V⁵⁺等取代Zr⁴⁺引入Li⁺离子空位；用离子半径较小的Y³⁺、Ti⁴⁺等分别取代La³⁺、Zr⁴⁺优化离子通道的大小；再引入Al₂O₃、SiO₂、Bi₂O₃、B₂O₃、CeO₂、ZnO、CuO、MnO₂、Co₂O₃、SnO₂等物质，降低固体电解质材料的熔点，减小晶界电阻，提高其致密度及抗弯强度。

本发明中知道化学组成式即可算出原料的用量，即原料配方。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过配方设计研制出一种替代锂离子电池液态电解质的固体电解质材料，解决了锂离子电池漏液、易爆、易燃等安全性问题，可应用于笔记本电脑、移动通讯、数码摄像机、电动汽车以及规模储能等领域。

(2)本发明研制的固体电解质材料机械加工性能好，能够根据要求设计成各种形状和尺寸。

(3)本发明提供了固体电解质材料的制备方法，工艺路线简单，易于批量 化生产，烧结温度低、保温时间短，减少了锂离子的挥发，降低了烧结成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下是发明人给出的具体实施例，但不局限于这些实施例。

实施例1-3

按化学组成通式Li_6+xAl_y(La_zA_3-z)Zr₂O₁₂配料，其中A为选自Ca、Sr、Y、Ba中的至少一种，且满足0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，经过以下步骤制备出本实施例的固体电解质材料：

(1)采用分析纯化学试剂Li₂CO₃、Al₂O₃、La₂O₃、CaCO₃、BaCO₃、ZrO₂、SrCO₃、Y₂O₃为原料，按Li_6+xAl_y(La_zA_3-z)Zr₂O₁₂的化学通式摩尔配比，其中0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3。将配好的原料放入50KG卧式陶瓷球磨机中球磨16小时；

(2)将球磨过的浆料烘干后，在30MPa的压强下压制成直径40mm的大片，经以4℃/min的升温速率升至900℃预烧4小时，得到烧块；

(3)将预烧后的烧块粉碎后过60目筛，加入粉料质量分数0.6wt％的PVA、0.05wt％的聚丙烯酸钠和0.03wt％的磷酸三丁脂，以无水乙醇为球磨介质，用60L砂磨机球磨2小时；

(4)浆料经喷雾造粒后，在160MPa的压强下压制成直径15mm、厚度1.5mm的圆片，尺寸8.0mm×8.0mm×50mm的长片；

(5)将样品在650℃下保温2小时排胶处理，然后升温至1090℃～1140℃进行烧结，升温速率为200℃/h，保温时间为4h，即制得Li_6+xAl_y(La_zA_3-z)Zr₂O₁₂固体电解质材料。

(6)采用电化学阻抗谱(EIS)测试样品的离子电导率，对于需要进行离子电导率测试的样品，上下表面被银后，利用烧渗银层的方法在570℃烧制电极，然后利用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试样品在室温下的阻抗谱，测试频率为40Hz～10MHz，用金刚石平面磨床将固体电解质材料加工成尺寸3.0mm×4.0mm×40mm的样品，用三点弯曲法测定抗弯强度，跨距30.0mm，加载速度为0.5mm/min。

实施例1-3的固体电解质材料的化学式及其测试结果见表1。

表1实施例1-3的固体电解质材料的化学式及其测试结果

实施例4-7

按化学组成通式Li_6+xAl_yLa₃(Zr_nB_2-n)O₁₂配料，其中B为选自Ti、Nb、Ta、Sb、V中的至少一种，且满足0≤x≤2，0＜y≤1，1≤n＜2，采用与实施例1-3相同的制备方法制备固体电解质材料。

实施例4-7的固体电解质材料的化学式及其测试结果见表2。

表2实施例4-7的固体电解质材料的化学式及其测试结果

实施例8-12

按化学组成通式Li_6+xAl_y(La_zA_3-z)(Zr_nG_2-n)O₁₂配料，其中A为选自Ca、Sr、Y、Ba中的至少一种，G为选自Ti、Nb、Ta、Sb、V中的至少一种，且满足0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z＜3，1≤n≤2，采用与实施例1-3相同的制备方法制备固体电解质材料。测试结果见表3。

实施例8-12的固体电解质材料的化学式及其测试结果见表3。

表3实施例8-12的固体电解质材料的化学式及其测试结果

实施例13-16

按化学组成通式Li_6+xAl_y(La_zA_3-z)Zr₂O₁₂+αwt％D配料，其中A为选自Ca、Sr、Y、Ba中的至少一种，D为选自SiO₂、Bi₂O₃、B₂O₃、CeO₂、ZnO、CuO、MnO₂、Co₂O₃、SnO₂中的至少一种，且满足0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，0＜α≤3，经过以下步骤制备出本发明固体电解质材料：

(1)采用分析纯化学试剂Li₂CO₃、Al₂O₃、La₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₃、V₂O₅为原料，按Li_6+xAl_y(La_zA_3-z)Zr₂O₁₂的化学通式摩尔配比，其中0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，将配好的原料放入50KG卧式陶瓷球磨机中球磨16小时；

(2)将球磨过的浆料烘干后，在30MPa的压强下压制成直径40mm的大片，经以4℃/min的升温速率升至800～960℃预烧4小时，得到烧块；

(3)将预烧后的烧块粉碎后过60目筛，加入粉料质量0～3wt％的SiO₂、Bi₂O₃、B₂O₃、CeO₂、ZnO、CuO、MnO₂、Co₂O₃、SnO₂、0.6wt％的PVA、0.05wt％的聚丙烯酸钠和0.03wt％的磷酸三丁脂，以无水乙醇为球磨介质，用60L砂磨机球磨2小时；

(4)浆料经喷雾造粒后，在160MPa的压强下压制成直径为15mm的圆片；

(5)将样品在650℃下保温2小时排胶处理，然后升温至1050℃～1080℃进行烧结，升温速率为200℃/h，保温时间为4h，即制得Li_6+xAl_y(La_zA_3-z)Zr₂O₁₂+αwt％D固体电解质材料。

(6)采用电化学阻抗谱(EIS)测试样品的离子电导率，对于需要进行离子电导率测试的样品，上下表面被银后，利用烧渗银层的方法在570℃烧制电极，然后利用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试样品在室温下的阻抗谱，测试频率为40Hz～10MHz，用金刚石平面磨床将固体电解质材料加工成尺寸 3.0mm×4.0mm×40mm的样品，用三点弯曲法测定抗弯强度，跨距30.0mm，加载速度为0.5mm/min。

实施例13-16的固体电解质材料的化学式及其测试结果见表4。

表4实施例13-16的固体电解质材料的化学式及其测试结果

实施例17-21

按化学组成通式Li_6+xAl_yLa₃(Zr_nG_2-n)O₁₂+αwt％D配料，其中G为选自Ti、Nb、Ta、Sb、V中的至少一种，D为选自SiO₂、Bi₂O₃、B₂O₃、CeO₂、ZnO、CuO、MnO₂、Co₂O₃、SnO₂中的至少一种，且满足0≤x≤2，0＜y≤1，1≤n≤2，0＜α≤3，采用与实施例13-16相同的制备方法制备固体电解质材料。

实施例17-21的固体电解质材料的化学式及其测试结果见表5。

表5实施例17-21的固体电解质材料的化学式及其测试结果

实施例22-26

按化学组成通式Li_6+xAl_y(La_zA_3-z)(Zr_nG_2-n)O₁₂+αwt％D配料，其中A为选自Ca、Sr、Y、Ba中的至少一种，G为选自Ti、Nb、Ta、Sb、V中的至少一 种，D为选自SiO₂、Bi₂O₃、B₂O₃、CeO₂、ZnO、CuO、MnO₂、Co₂O₃、SnO₂中的至少一种，且满足0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，1≤n≤2，0＜α≤3，采用与实施例13-16相同的制备方法制备固体电解质材料。测试结果见表6。

实施例22-26的固体电解质材料的化学式及其测试结果见表6。

表6实施例22-26的固体电解质材料的化学式及其测试结果