一种隔膜及其二次电池的制作方法

本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种隔膜及其二次电池。
背景技术：
：二次电池特别是锂离子二次电池以其能量密度高倍率性能好等特性，广泛应用于笔记本电脑、数码相机、摄像机和手机等便携电子设备供电。近些年来锂离子二次电池作为新能源汽车供电电源，也在广泛发展中。近些年为了进一步提高能量密度，采用了铝复合软包电池。然而在循环过程中，随着充放电进行，电极与隔离膜之间会形成间隙，导致循环容量减少影响寿命。为了解决隔离膜和电极之间间隙问题，可以采用非水系涂层隔膜。非水系涂层隔膜使用油性溶剂分散PVDF和陶瓷填料，形成多孔涂层，有很好的电解液浸润性和极片粘结力。非水系涂层隔膜存在很大的静电效应，严重影响锂离子电池的卷绕生产过程正常进行。解决静电问题是涂层隔膜技术推广应用的关键。其中一个解决方案是在隔膜涂层中添加抗静电剂。抗静电剂一般都是具有表面活性剂的特征，结构上极性基团和非极性基团兼而有之。常用的极性基团有羧酸、磺酸、硫酸、磷酸的阴离子，胺盐、季铵盐的阳离子，以及-OH，-O-，-F等基团，常用的非极性基团有：烷基、烷芳基等。引入抗静电剂后，极性亲水基团在涂层外面排列，可以吸收环境中的微量水分，形成一个高介电常数的含水薄层，有一定的导电性，能够有效去除静电。然而，使用抗静电剂消除静电的同时，引入了抗静电剂这种杂质，这种杂质可能和电解液中的成分发生副反应，进而影响锂离子电池的循环性能、容量和倍率性能等。另外，抗静电剂有很强的吸水功能，会在涂层隔膜中引入水分，水分会和电解液中的锂盐反应，产生大量气体，使得电池发生膨胀。虽然减少抗静电剂的用量能够缓解上述问题，但是这样又影响抗静电效果。另外一个去除静电的方式是使用离子风机。离子风机首先将空气电离成大量正负电荷再用风机将正负电荷吹出，形成一股正负电荷的气流，能够将涂层隔膜表面的静电中和掉。当涂膜表面的静电为正电荷，可以吸收气流中的负电荷，当涂膜表面的静电为负电荷，可以吸收气流中的正电荷，这样涂膜表面的静电被中和，实现消除静电的目标。但是静电风机在卷绕设备中的作用范围有限，只有离子风覆盖的地方才能产生去静电作用，卷绕机很多地方属于离子风盲区。如果加大离子风的风量和风速，又会对锂离子电池卷绕设备产生一定的干扰。还有使用除静电绳或除静电棒消除静电。除静电绳和除静电棒都是由导电材料制成，使用前先进行接地处理。利用除静电绳和除静电棒和涂膜直接接触，隔膜上的静电就从除静电绳或除静电棒传导进入大地，达到消除静电的结果。而使用除静电棒或除静电绳，在产生很好的除静电效果的同时，也存在很多问题。除静电棒或除静电绳需要布置在卷绕机中，需要使用一定的位置和空间。比如除静电棒，需要安装在靠近卷绕机的卷针附近，在卷针行进和转动过程中，有可能造成隔膜卷绕或起皱，妨碍卷绕生产正常进行。而使用除静电绳同样有可能造成隔膜起皱或打结，影响卷绕机的正常运作。鉴于此，特提出本申请。技术实现要素：本申请的首要发明目的在于提出一种隔膜。本申请的第二发明目的在于提出一种含有该隔膜的二次电池。为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：本申请涉及一种隔膜，包括基材和附着于所述基材表面上的涂层，所述涂层中含有抗静电添加剂、粘结剂和陶瓷材料颗粒，所述抗静电添加剂选自电阻率为10-8～10-2Ω·m的碳材料；所述涂层的厚度与所述陶瓷材料颗粒的中值粒径之比为1：0.5～1.5。优选的，所述碳材料的电阻率为10-6～5×10-3Ω·m；优选的，所述涂层的厚度与所述陶瓷材料颗粒的中值粒径之比为1：0.7～1.1。优选的，所述涂层中所述抗静电添加剂的质量百分比含量为1％～50％，优选5％～20％；所述陶瓷材料颗粒的质量百分比含量为1～80％，优选50％～65％；且所述抗静电剂与所述陶瓷材料颗粒的质量百分比含量之和≤90％，优选≤75％。优选的，所述碳材料选自石墨烯、乙炔黑、SuperP、科琴黑、石墨导电剂、碳纤维、碳纳米管、中孔炭、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、富勒烯、膨胀石墨、氮掺杂碳纳米管、氮掺杂多孔碳、氮掺杂碳纤维中的至少一种。优选的，所述抗静电添加剂中，乙炔黑、SuperP、科琴黑、石墨导电剂、中孔炭、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、富勒烯、膨胀石墨和氮掺杂多孔碳的粒径为30nm～3μm，碳纤维、碳纳米管、氮掺杂碳纳米管和氮掺杂碳纤维的长度为100nm～10μm，直径为3nm～3μm，长度与直径之比为10～1000：1；石墨烯的直径为1μm～100μm，厚度为0.3μm～5μm。优选的，所述陶瓷材料颗粒中所含的化合物为含有极性基团的化合物。优选的，所述极性基团为氢氧根。优选的，所述陶瓷材料颗粒的形状为多面体或球形。优选的，所述陶瓷材料颗粒的中值粒径为1.0～2.5μm，优选1.5μm。本申请还涉及一种含有上述隔膜的二次电池。本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请的隔膜的涂层具有高孔隙率、含竖直大孔的多孔构型，具有很好的电解液扩散性能和对极片界面粘结力，提升了电芯硬度和安全性能。本申请的隔膜由于添加了碳材料作为抗静电添加剂，提升了涂层的电子电导率，消除了涂膜静电问题，还可进一步提高涂膜的电解液吸收能力，提升了电芯动力学性能。附图说明图1为本申请隔膜的涂层上表面电镜照片(5000倍)；图2为本申请隔膜的涂层下表面电镜照片(1000倍)；图3为对比例隔膜的涂层上表面电镜照片(5000倍)；图4为对比例隔膜的涂层下表面电镜照片(1000倍)。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。本申请涉及一种二次电池隔膜，包括隔膜基材和附着于基材表面上的涂层，涂层中含有抗静电添加剂、粘结剂和陶瓷材料颗粒，本申请的抗静电添加剂为体积电阻率较低的碳材料，体积电阻率为10-8～10-2Ω·m，并优选10-6～5×10-3Ω·m；从而使制备得到的涂层体积电阻率为2～8200Ω·m，单层隔膜电阻为0.88～0.97Ω；本申请的抗静电添加剂不会在二次电池中引入新的杂质，并且克服了含有极性基团的抗静电剂会引起产气和电池膨胀的缺点。本申请的隔膜中还含有陶瓷材料颗粒，并且，在制备过程中，涂层的厚度与陶瓷材料颗粒的中值粒径之比为1：0.5～1.5，优选为1：0.7～1.1。本申请的涂层上表面电镜照片和涂层下表面电镜照片分别如图1和图2所示，其中，涂层上表面是指涂膜涂层和空气直接接触的界面，涂层下表面是指涂层和基材接触的界面。而不添加抗静电添加剂的对比例隔膜的涂层上表面电镜照片和涂层下表面电镜照片分别如图3和图4所示。本申请通过同时在隔膜中添加抗静电添加剂和陶瓷材料颗粒，并对涂层厚度与陶瓷材料颗粒的中值粒径进行控制，制备得到的隔膜涂层上表面大部分为孔隙率较低、孔的直径较小的区域，具体如图1所示，这些区域主要起到粘结的作用，可提高隔膜的界面粘结力，提升电芯硬度和安全性能。而由图2所示的涂层下表面电镜照片发现，在隔膜内部具有高孔隙率的竖直型大孔，这些大孔的孔直径较大，从而使隔膜具有很好的电解液扩散和吸收能力，提高隔膜的离子电导率，从而可提高二次电池的动力学性能。通过比较图1和图3、图2和图4可发现，本申请制备得到的隔膜在形态上，不仅涂层上表面的粘结性得到提高，涂层内部结构的孔隙率也有提高，说明添加抗静电添加剂还可以进一步提高涂层的电解液吸收能力。如果涂层厚度与陶瓷材料颗粒的中值粒径之比过大，陶瓷材料颗粒不能有效的露出涂层表面，从而不能在制备过程中促进溶剂非溶剂交换，从而不能起到增强扩散的作用，难以形成竖直大孔结构；如果涂层厚度与陶瓷材料颗粒的中值粒径之比过小，则陶瓷材料颗粒大部分暴露在涂层表面，容易剥离，使涂层破坏。作为本申请隔膜的一种改进，涂层中抗静电添加剂的质量百分比含量为1％～50％，优选5～20％；如果抗静电添加剂含量过低，涂层电子电导率过低，不足以消除静电；如果抗静电添加剂含量过高，容易团聚，不容易分散均匀。陶瓷材料颗粒的质量百分比含量为1％～80％，优选50～65％；且抗静电剂和陶瓷材料颗粒的总质量百分比含量≤90％，优选≤75％。在本申请的陶瓷颗粒含量下，可以促进非溶剂扩散，形成更好的溶剂非溶剂交换，从而形成大孔。如果陶瓷材料颗粒添加量过低，在成膜过程中，促进溶剂非溶剂交换作用不足，难以形成大孔；如果陶瓷材料颗粒添加量过高，涂层附着力低，容易从隔离膜表面剥离，使涂层破坏。作为本申请隔膜的一种改进，可应用的炭材料种类繁多，具有优良的导电性能，具体可选自石墨烯、乙炔黑、SuperP、科琴黑、石墨导电剂、碳纤维、碳纳米管、中孔炭、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、富勒烯、膨胀石墨、氮掺杂碳纳米管、氮掺杂多孔碳、氮掺杂碳纤维中的至少一种。如石墨导电剂的电阻率为8～13×10-6Ω·m，石墨烯的电阻率为5×10-5Ω·m，碳纳米管的电阻率为3×10-5Ω·m，乙炔黑电阻率为5×10-3Ω·m，接近于金属10-8～10-6Ω·m的电阻率水平。本申请的抗静电添加剂不仅可使涂层具有较低的体积电阻率，消除了涂膜静电问题，还不会在二次电池中引入新的杂质。作为本申请的一种改进，抗静电添加剂中，乙炔黑、SuperP、科琴黑、石墨导电剂、中孔炭、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、富勒烯、膨胀石墨和氮掺杂多孔碳的粒径为30nm～3μm，碳纤维、碳纳米管、氮掺杂碳纳米管和氮掺杂碳纤维的长度为100nm～10μm，直径为3nm～3μm，长度与直径之比为10～1000：1；石墨烯的直径为1μm～100μm，厚度为0.3μm～5μm。如果抗静电添加剂的粒径过小，在制备过程中不易分散均匀，易发生团聚，影响其性能；如果抗静电添加剂的粒径过大，则抗静电剂不能形成完善的导电网络，有效消除静电，且抗静电添加剂大部分暴露在涂层表面，降低涂膜对极片粘结力。在本申请中，陶瓷材料是指用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料。本申请中的陶瓷材料颗粒中所含的化合物为含有极性基团的化合物；极性基团优选为氢氧根，粘结剂主要为PVDF。采用含有极性基团的陶瓷材料颗粒，使陶瓷材料颗粒的表面更容易与非溶剂结合，有利于非溶剂沿着陶瓷材料颗粒表面扩散进入涂层，从而在陶瓷材料颗粒的附近形成大孔，促进大孔形成。作为本申请隔膜的一种改进，本申请的陶瓷材料颗粒的形状为多面体或球形，并优选四面体、长方体、八面体。本申请通过实验发现，采用具有棱角的多面体或具有立体构型的球形，相对于片状材料来讲在形成涂层的过程中，不易产生多层堆叠，阻碍非溶剂与溶剂的交换扩散。多面体的陶瓷材料颗粒相对与球形来讲，其更促进非溶剂扩散效果更强。作为本申请隔膜的一种改进，陶瓷材料颗粒选自勃姆石、三氧化二铝粉末、氢氧化镁粉末。作为本申请隔膜的一种改进，陶瓷材料颗粒的中值粒径为1.0～2.5μm，优选为1.5μm；涂层的厚度为1～3μm，并优选为1.4～2.2μm；如果涂层的厚度过小，则涂层的电解液保液能力过低；如果涂层的厚度过大，则涂层易剥落，组装电芯后易堵孔降低电芯动力学性能。作为本申请隔膜的一种改进，隔膜基材选自聚烯烃，具体可选自PE隔膜、PP隔膜、PE/PP双层隔膜、PP/PE/PP三层隔膜、无纺布隔膜、PAN多孔膜或玻璃纤维膜中的至少一种。本申请还涉及含有本申请隔膜的二次电池。该二次电池具有良好的动力学性能和安全性。本申请还涉及该锂离子电池隔膜的制备方法，至少包括以下步骤：将粘合剂、抗静电添加剂和陶瓷材料颗粒添加到有机溶剂中制成涂布液，将涂布液涂布于基材上，然后浸入凝固液中，形成具有涂层的基材，涂层的厚度为1～3μm，并优选为1.4～2.2μm。本申请采用相转换法原理制备隔膜的涂层，其中，所用的涂布液溶剂是油性的，PVDF可以溶于溶剂；凝固液中含有非溶剂，PVDF不溶于非溶剂；且溶剂和非溶剂互溶。采用油性溶剂溶解PVDF后，与陶瓷材料颗粒以及抗静电添加剂混合，形成涂布液。将涂布液涂布在隔离膜上，将隔离膜浸入凝固液中，发生溶剂和凝固液交换，PVDF由于溶剂被萃取到非溶剂中，凝固析出，形成涂层。非溶剂和溶剂进行交换过程中形成孔结构。作为本申请制备方法的一种改进，溶剂选自NMP，非溶剂为去离子水。作为本申请制备方法的一种改进，涂布液和凝固液温度均为15～25℃，并优选20～25℃。作为本申请制备方法的一种改进，将涂层/多孔基材从凝固液中取出后进行干燥，干燥的条件为在60～70℃条件下烘干30～40min。作为本申请制备方法的一种改进，将隔离膜浸入到非溶剂中的浸泡时间为10～60秒；优选30～60秒。在本申请的制备方法中，陶瓷材料颗粒的具体选择如前所述。实施例1、使用Arkema公司生产的2801型号PVDF作为聚合物，添加陶瓷颗粒材料和抗静电添加剂，使得浆料的固含量为18％，制备得到涂布液。陶瓷颗粒材料、抗静电添加剂的参数如表1所示；其中，陶瓷材料颗粒的粒径为2μm，SuperP粒径为60nm，碳纳米管长度为100nm～10μm、直径为20nm；石墨烯的直径为3μm～60μm、厚度为0.6μm～4μm；2、将涂布液采用刮刀涂布于聚烯烃多孔基材(Toray公司生产，12μm厚度，孔隙率40％，Gurley为250s/100cc，TN12)上，形成涂层湿膜，涂层厚度与陶瓷材料颗粒的比例如表1所示；3、将涂布液涂层/多孔基材浸入含有去离子水的凝固液中，诱发相转化，使涂布液凝固。涂布液和凝固液温度均为25℃。进入凝固液中20s后，将涂层/多孔基材从凝固液中取出后于60℃条件下烘干40min。表1：检测方法：隔膜体积电阻率测试方法：利用北京金时速仪器设备公司的四探针测试仪RTS-8型测定隔膜的体积电阻率。单层隔膜电阻测试方法：利用两个铜片夹持不同层数的隔膜制备对称电芯，往电芯注入电解液充分浸润，利用电化学阻抗谱(EIS)在500k～1MHz下测定各个电芯的电阻，计算得到单层隔膜电阻。透气性能测试方法：裁取100mm×100mm的隔膜样品，利用美国Gurley4110N透气度测试仪，使用100cc的测试气体体积，测试气体全部通过隔膜的时间为透气性能的表征。测定隔膜的体积电阻率、25℃单层隔膜电阻以及透气度，具体数据如表2所示。表2：隔膜编号涂层体积电阻率(Ω·m)25℃单层隔膜电阻(Ω)透气度(s/100cc)182000.9734022200.943203400.91310465000.9633051400.93322690.89300746000.953358800.92333920.88305同时，将上述隔膜采用以下方法制备成锂离子电池，并对锂离子电池的性能进行检测。1、锂离子二次电池的初始负极片的制备将负极活性物质石墨与SiOx(0<x<2)的混合物(重量比1：1，石墨的克容量为340mAh/g、首次库伦效率为91％，SiOx(0<x<2)的克容量为1135mAh/g、首次库伦效率为58.4％)、粘接剂丁苯橡胶、导电剂导电碳黑SP(比表面积BET为62m2/g)按质量比92:3:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成负极浆料，之后按照121mg/1540mm2的涂覆重量将负极浆料均匀涂覆在多孔集流体铜箔的正反两面上，然后在85℃下烘干后形成负极膜片，且负极膜片的水含量不超过300ppm，然后进行冷压、切边、裁片、分条、焊接负极极耳，得到宽度为160mm的锂离子二次电池的初始负极片。2、锂离子二次电池的正极片的制备将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂导电碳黑SP(比表面积BET为62m2/g)按质量比97：1.5：1.5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀制成正极浆料，然后将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔的正反两个表面上，之后在85℃下烘干后得到118μm厚的正极膜片，之后经过冷压、切片、分条、焊接正极极耳，得到锂离子二次电池的正极片。3、锂离子二次电池的电解液的制备将锂盐LiPF6与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸亚乙烯酯(VC)＝8：85：5：2，质量比)按质量比8：92配制而成的溶液作为锂离子二次电池的电解液。4.锂离子二次电池的制备将正极片、隔离膜(PE膜)以及富锂负极片卷绕后，得到裸电芯，之后经过封装、注入电解液、化成，抽气成型，得到锂离子二次电池。采用实施例中制作涂层的隔离膜制作锂离子电池，仅改变隔离膜，其他部分不做改变。检测方法：倍率性能测试方法：通过0.7C恒流充电至4.4V，静置10min，以0.2C恒流放电至3.0V，测量放出电量记为Q1。通过0.7C恒流充电至4.4V，静置10min，以2C恒流放电至3.0V，测量放出电量记为Q2。倍率性能测试结果为Q2/Q1*×100％。循环性能测试方法：通过0.7C恒流充电至4.4V，静置10min；以1C恒流放电至3.0V，静置10min，放出的电量记为Q3。以上述步骤作为一个循环充放电，进行200次循环。第200次循环放出的电量记为Q4。循环性能测试结果为Q4/Q3×100％。具体数据如表3所示。表3：对比例：按照实施例的方法制备隔膜，区别在于，隔膜中添加抗静电添加剂不同，抗静电添加剂的种类、粒径、含量等参数如表4所示；表4：其中，对比例的隔膜的涂层上表面电镜照片和涂层下表面电镜照片分别如图3和图4所示。按照实施例中的方法计算对比例中隔膜的体积电阻率、25℃单层隔膜电阻以及透气度，以及制备得到的二次电池的倍率性能和循环性能，具体如表5、6所示。表5：隔膜编号涂层体积电阻率(Ω·m)25℃单层隔膜电阻(Ω)透气度(s/100cc)对比1＞10140.98340对比22401.73420对比32100.90310对比4＞10110.97340对比50.052.04305对比6240.90320对比71800.86300表6：隔膜编号倍率性能循环性能对比178.1％87.1％对比271.2％80.8％对比375.4％84.3％对比478.6％87.3％对比565.4％72.5％对比679.4％74.3％对比767.3％72.9％本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。当前第1页1 2 3