本发明属于锂离子电池领域。具体地，本发明涉及一种基于锂的硫化物的液态活性锂补充剂，本发明还涉及所述活性锂补充剂的制备方法及其用途。
背景技术：
由于锂离子电池具有高的放电电压、高的能量密度以及长的循环寿命等优点，现已广泛应用于各种小型的便携式电子设备中，如笔记本电脑、移动手机和摄影机等，并且也逐渐受到高科技领域的青睐，如航天卫星、电动汽车和军事等，这些应用中均要求锂离子电池具有更好的容量和循环寿命。
本领域技术人员已知的是，在锂离子电池进行首次充放电循环时，锂离子电池的负极材料表面会形成一种固体电解质薄膜(sei膜)，同时随着锂离子电池的循环过程，来源于正极的活性锂的锂离子和电解质中的锂离子在嵌入到负极材料后不能完全脱出，进一步地，现在商用的电解质为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙烯酯(vc)等碳酸酯类电解质，因此sei膜的主要成分有lif、li2co3和烷基酯锂等，而这些产物中的锂离子主要来源于正极中的活性锂，这些情况不可避免会导致锂离子电池的容量衰减以及循环效率降低，尤其是首次充放电循环后，循环效率降低更明显。
为了补充在首次充电过程中形成sei膜以及后续的长循环不可逆容量损失引起的活性锂的损失，需要在锂离子电池中补充活性锂，现有的专利文献中已报道了一些补充锂的方法。
公开号为cn1290209c的中国专利中公开了一种负极补锂的方法，将金属锂、负极材料和非水液体形成浆料后，刮涂到集流体上，再经后续的工序形成极片。该方法虽然也可以补充消耗的活性锂，但由于金属锂的活性非常高，极易与空气中的氧气、水汽及氮气发生反应，故整个过程需要在完全无水的条件下进行，过程繁琐，极大的提高了生产成本，且锂粉由于容易漂浮于空气中，存在很大的安全隐患。
申请号为cn201310070202.9的专利申请中提出了将含锂化合物的锂补充剂直接掺入正极材料中或直接涂覆到正极的表面，在其首次充放电循环的充电过程中这些锂补充剂会分解，提供活性锂，虽然其在一定程度上补充了活性锂，但是由于锂的硫化物电子绝缘的性质，其颗粒较大时电化学活性较小，在首次充放电循环的充电时并不能完全的使活性锂发挥出来，因此只有将锂的硫化物分散为小的颗粒时，首次充放电循环才有活性，但预先制备小颗粒的锂的硫化物如高能球磨的方法，较为复杂，这将极大的提高成本，且小颗粒的锂的硫化物活性较高，会很快与空气中的水汽发生反应变质，不易保存。
申请号为cn201210350770.x的专利申请中公开了一种“湿法补锂”的方法，将有机锂喷洒或滴加与正极的表面，使有机锂中的锂被还原后嵌入到正极片中。但该发明存在一些问题，如所使用的正丁基锂、叔丁基锂等是高易燃易爆的危险品，安全性并不比锂粉高；虽然喷洒在正极表面的有机锂有部分的有机锂被还原并嵌入正极中，但还存在很多的残留，这反而会进一步降低容量。
因此，当前需要一种用于在锂离子电池中补充活性锂的试剂和方法，以减少锂离子电池在充放电过程中的容量衰减，并提高其循环效率。
技术实现要素：
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种用于在锂离子电池中补充活性锂的液态活性锂补充剂。本发明提供的活性锂补充剂为溶解或部分地溶解于溶剂中的锂的硫化物，因此，本发明提供的液态活性锂补充剂可以直接制备出小颗粒的锂的硫化物且可与碳均匀的复合，并且由于该锂的硫化物分散在溶剂中，更易于保存。本发明还提供了所述液态活性锂补充剂的使用方法。因此，本发明提供的液态活性锂补充剂制备方法简单、成本低且可适于量产，可以广泛地应用于工业生产。
一方面，本发明提供了一种用于在锂离子电池中补充活性锂的液态活性锂补充剂，所述液态活性锂补充剂为溶液或悬浊液，包括锂的硫化物和溶剂；
其中，所述溶剂能够溶解或部分地溶解所述锂的硫化物且两者之间不发生化学反应；和/或
所述溶剂与所述锂离子电池的电解质不发生物理和/或化学反应；和/或
所述溶剂选自所述锂离子电池的电解质。
优选地，所述锂的硫化物选自硫化锂、过硫化锂、多硫化锂中的一种或多种。更优选地，所述锂的硫化物为硫化锂。
优选地，所述锂的硫化物可以预先合成，或者可以通过将硫化锂和硫以li：s为2：1～8的摩尔计量比混合加入如上所述的溶剂形成。
优选地，所述液态活性锂补充剂中锂离子的摩尔浓度为0.01mol/l-5mol/l，更优选地为0.01mol/l-0.5mol/l，最优选地为0.01mol/l-0.25mol/l。
优选地，所述溶剂选自可溶解锂的硫化物的有机溶剂中的一种或几种；更优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、四乙二醇二甲醚(tegdme)和二甲醚(dme)中的一种或多种。
优选地，所述液态活性锂补充剂中还包括任选的导电添加剂和/或任选的粘结剂；
优选地，所述导电添加剂选自炭黑导电剂、导电炭管、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或多种；更优选地，所述炭黑导电剂选自乙炔黑、superp、supers、350g、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnts)、科琴黑(ketjenblackec300j、ketjenblackec600jd、carbonecp或carbonecp600jd)中的一种或多种；优选地，所述液态活性锂补充剂中导电添加剂的质量为所述锂的硫化物质量的0～50％；优选地为5％～20％；更优选地为5％～10％。优选地，所述粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚环氧乙烷(peo)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素(cmc)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(sbr)中的一种或多种。优选地，所述液态活性锂补充剂中粘结剂的质量为所述锂的硫化物质量的0～20％；优选地为2％～10％；更优选地为2％～5％。
优选地，所述电解质选自液态电解质、固态电解质、半固态电解质和聚合物电解质中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了上述液态活性锂补充剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将锂的硫化物、任选的导电添加剂和任选的粘结剂添加到溶剂中混合以得到液态活性锂补充剂。
优选地，所述添加为一次性全部添加或分步添加。
另一方面，本发明提供了一种在锂离子电池中补充活性锂的方法，所述方法包括将上述液态活性锂补充剂加入到所述锂离子电池的正极材料浆料中和/或掺入到所述锂离子电池的正极和/或加入到所述锂离子电池的电解质中。
优选地，当所述溶剂与所述活性锂补充剂不发生物理和/或化学反应时，将所述活性锂补充剂加入正极材料浆料中和/或掺入正极；
优选地，使用涂覆、浸蘸和/或喷涂的方式将所述液态活性锂补充剂掺入正极。优选地，所述活性锂补充剂占所述正极或正极材料的质量百分比为0.1-20％，优选地为2％～10％，更优选地为2～5％。
优选地，当所述溶剂与所述锂离子电池的电解质不发生物理和/或化学反应时，将所述液态活性锂补充剂加入到所述锂离子电池的电解质中。优选地，当所述溶剂选自所述锂离子电池的电解质时，将所述液态活性锂补充剂加入到所述锂离子电池的电解质中。
再另一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中包含本发明所述的液态活性锂补充剂。
另一方面，本发明还提供了一种锂离子电池的制备方法，所述方法包括使用上述的液态活性锂补充剂来制备锂电池，和/或使用上述方法制备锂电池。
本发明的发明人发现，将活性锂补充剂以溶液的形式加入电池体系中，其在首次充放电循环时得到了充分的分解，释放锂离子嵌入或沉积于负极或与负极合金化，弥补负极形成sei膜及后续循环过程中损耗的金属锂释放出多余的活性锂，负极sei膜形成时消耗的锂得到了补充，因此，本发明的发明人使用一种或几种溶剂溶解或部分溶解活性锂补充剂得到液态活性锂补充剂，然后将其加入到电池体系中，使锂离子电池的首充放电容量和长循环稳定性都得到了显著的提高。因此本发明的锂离子二次电池，能显著提高能量密度和使用寿命。
基于此，本发明提供的液态活性锂补充剂制备简单，使用方便，安全性高，成本低廉。进一步地，本发明提供的液态活性锂补充剂与锂离子电池的各种正极材料、负极材料及电解质兼容性好，可以用于制备各种锂离子电池，从而提高全电池的可逆充放电容量及后续的循环稳定性。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明所述的正极极片d1与锂片组成的锂离子电池(半电池)的循环伏安曲线；
图2为本发明所述的正极极片d3与锂片组成的锂离子电池(半电池)的循环伏安曲线；
图3为本发明所述的全电池f1与f3的首周充放电曲线对比图；
图4为本发明所述的全电池f1与h1的首周充放电曲线对比图；
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步详细的描述，给出的实施例仅为阐明发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1制备液态活性锂补充剂
本实施例根据下述步骤配制液态活性锂补充剂，所述操作在室温下进行：
1.取0.16g硫化锂(li2s)、0.02gsuperp和0.02gpvp，将其置于20ml甲醇中，超声10h，再搅拌10h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为a1。
2.取0.16g硫化锂(li2s)、0.02gsuperp和0.02gpvp，将其置于20ml乙醇中，超声10h，再搅拌10h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为a2。
3.取0.16g硫化锂(li2s)、0.02gsuperp和0.02gpvp，将其置于20mltegdme中，超声10h，再搅拌10h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为a3。
4.取0.16g硫化锂(li2s)、0.02gsuperp和0.02gpvp，将其置于20mldme中，超声10h，再搅拌10h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为a4。
5.取0.08g硫化锂(li2s)、0.09gsuperp和0.04gpvp，将其置于20ml甲醇中，超声10h，再搅拌10h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为a5。
6.取0.08g硫化锂(li2s)、0.09gsuperp和0.04gpvp，将其置于20ml乙醇中，超声10h，再搅拌10h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为a6。
7.取0.08g硫化锂(li2s)、0.09gsuperp和0.04gpvp，将其置于20mltegdme中，超声10h，再搅拌10h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为a7。
8.取0.08g硫化锂(li2s)、0.09gsuperp和0.04gpvp，将其置于20mldme中，超声10h，再搅拌10h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为a8。
9.取0.18g硫化锂(li2s)和0.02gpvp，将其置于20ml甲醇中，超声10h，再搅拌10h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为a9。
10.取0.18g硫化锂(li2s)和0.02gpvp，将其置于20ml乙醇中，超声10h，再搅拌10h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为a10。
11.取0.18g硫化锂(li2s)和0.02gpvp，将其置于20mltegdme中，超声10h，再搅拌10h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为a11。
12.取0.18g硫化锂(li2s)和0.02gpvp，将其置于20mldme中，超声10h，再搅拌10h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为a12。
13.取0.18g硫化锂(li2s)和0.02gsuperp，将其置于20ml甲醇中，超声10h，再搅拌10h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为a13。
14.取0.18g硫化锂(li2s)和0.02gsuperp，将其置于20ml乙醇中，超声10h，再搅拌10h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为a14。
15.取0.18g硫化锂(li2s)和0.02gsuperp，将其置于20mltegdme中，超声10h，再搅拌10h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为a15。
16.取0.18g硫化锂(li2s)和0.02gsuperp，将其置于20mldme中，超声10h，再搅拌10h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为a16。
实施例2制备液态活性锂补充剂
本实施例根据下述步骤配制液态活性锂补充剂，所述操作在室温下进行：
1.取0.0115g硫化锂(li2s)和0.056g硫(s)，将其置于四乙二醇二甲醚(tegdme)中，搅拌6h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为b1。
2.取0.0115g硫化锂(li2s)和0.056g硫(s)，将其置于二甲醚(dme)中，搅拌6h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为b2。
3.取0.0115g硫化锂(li2s)和0.048g硫(s)，将其置于四乙二醇二甲醚(tegdme)中，搅拌6h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为b3。
4.取0.0115g硫化锂(li2s)和0.048g硫(s)，将其置于二甲醚(dme)中，搅拌6h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为b4。
5.取0.0115g硫化锂(li2s)和0.032g硫(s)，将其置于四乙二醇二甲醚(tegdme)中，搅拌6h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为b5。
6.取0.0115g硫化锂(li2s)和0.032g硫(s)，将其置于二甲醚(dme)中，搅拌6h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为b6。
7.取0.0115g硫化锂(li2s)和0.024g硫(s)，将其置于四乙二醇二甲醚(tegdme)中，搅拌6h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为b7。
8.取0.0115g硫化锂(li2s)和0.024g硫(s)，将其置于二甲醚(dme)中，搅拌6h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为b8。
9.取0.0115g硫化锂(li2s)，将其置于四乙二醇二甲醚(tegdme)中，搅拌6h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为b9。
10.取0.0115g硫化锂(li2s)，将其置于二甲醚(dme)中，搅拌6h均匀混合，即得液态活性锂补充剂，该液态活性锂补充剂记为b10。
实施例3对比例
本实施例根据下述步骤配制用作对比活性锂补充剂，所述操作在室温下进行：
取0.16g硫化锂(li2s)、0.02gsuperp和0.02gpvp，在nmp中均匀混合，即得活性锂补充剂，该活性锂补充剂记为c1。
取0.08g硫化锂(li2s)、0.09gsuperp和0.04gpvp，在nmp中均匀混合，即得活性锂补充剂，该活性锂补充剂记为c2。
取0.18g硫化锂(li2s)和0.02gpvp，在nmp中均匀混合，即得活性锂补充剂，该活性锂补充剂记为c3。
取0.18g硫化锂(li2s)和0.02gsuperp，在nmp中均匀混合，即得活性锂补充剂，该活性锂补充剂记为c4。
实施例4性能测试
将实施例1中配制的溶液a1～a16按照如下的步骤装配成扣式电池。
4.1正极极片和负极极片的制备
将lifepo4作为正极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以羧甲基纤维素(cmc)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(sbr)为粘结剂，按照质量比为90:7:1:2在水中混合均匀，制备成均匀的正极浆料。将均匀的正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm的铝箔集流体上，在55℃下烘干，形成100μm厚的极片，置于辊压机下辊压(压力约为1mpa×1.5cm2),将极片裁剪成直径为
将石墨作为负极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以羧甲基纤维素(cmc)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(sbr)为粘结剂，按照质量比为93:2:2:3在水中混合均匀，制备成均匀的负极浆料。将均匀的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔集流体上，在55℃下烘干，形成50μm和59μm厚的极片，置于辊压机下辊压(压力约为1mpa×1.5cm2)，将极片裁剪成直径为
在充满惰性气氛的手套箱中，取50μla1～a4、80μla5～a8和50μl的a9～a16的溶液滴至
4.2装配锂离子二次电池
在充满惰性气氛的手套箱中，以pp/pe/pp的三层膜作为隔膜(购自美国celegard公司)放在正极和负极之间，滴加1mlipf6溶解在ec/dmc(1：1，体积比)的非水系电解质(购自德国巴斯夫公司)，以4.1中制备的50μm的石墨负极极片作为电池的负极，以步骤4.1制备的d1作为正极，装配成型号为cr2032的扣式电池记做f1。以步骤4.1制备的59μm的石墨负极极片作为电池的负极，以步骤4.1制备的d2-d17作为正极，装配成型号为cr2032的扣式电池记做f2～f17。以步骤4.1制备的59μm的石墨负极极片作为电池的负极，以步骤4.1制备的e1～e4作为正极，装配成型号为cr2032的扣式电池记做g1～g4。
在充满惰性气氛的手套箱中，以pp/pe/pp的三层膜作为隔膜(购自美国celegard公司)放在正极和负极之间，滴加1mlipf6溶解在ec/dmc(1：1，体积比)的非水系电解质(购自德国巴斯夫公司)，再往该电解质中加入30μlb1-b10的溶液。以步骤①制备的59μm的石墨负极极片作为电池的负极，以步骤①制备的d1为正极，装配成型号为cr2032的扣式电池记做h1～h10。
将制备的扣式电池f1～f17、g1～g4和h1～h10在室温条件下静置24个小时后，采用蓝电11电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先将lifepo4的比容量算为160mahg-1，以0.05c的倍率循环1周，然后以0.2c的倍率继续循环100周，其中，控制电池的充放电电压范围为2.5v-3.6v。制备参数及结果详见表一和表二。
结果
从图1的循环伏安曲线上，显示了磷酸铁锂的氧化还原峰，而图2可以明显看出2.6v左右出现了一个氧化峰，显示了锂补充剂在首周充电的过程中在2.6v附近开始分解。
图3中显示了锂离子电池f1和f3的首周充放电曲线对比，从中可以看出锂离子电池f3相较于f1有一个低电位的容量，且其首周的充电容量达到了174.8mahg-1，这多余了容量贡献来自于硫化锂的分解，且实施例f3的首周的放电容量高达146.6mahg-1，相对于f1的仅131.1mahg-1多出了15.5mahg-1的容量，说明硫化锂在首次充电时能够发生分并解释放锂离子，弥补了负极表面形成sei膜时锂离子的损耗，补偿正极材料和电解质中的锂离子损耗，从而显著提高了锂离子电池的首周可逆放电容量。
图4中显示了锂离子电池f1和h2的首周充放电曲线对比，从中可以看出锂离子电池h2相较于f1的有一个低电位的容量，且其首周的充电容量达到了162.1mahg-1，这多余了容量贡献来自于锂的硫化物的分解，且h2的首周的放电容量高达139mahg-1，相对于f1的仅131.1mahg-1多出了约10mahg-1的容量，说明锂的硫化物在首次充电时能够发生分并解释放锂离子，弥补了负极表面形成sei膜时锂离子的损耗，补偿正极材料和电解质中的锂离子损耗，从而显著提高了锂离子电池的首周可逆放电容量。
表一中对比了不同参数的锂离子电池f1～f17和g1～g4的100周容量保持率可以看出，含有硫化锂补充剂的电池的长循环稳定性得到了显著的提高，说明了硫化锂分解产生的活性锂在后续的循环中也持续的补偿了锂离子电池在电化学循环过程中损耗的活性锂。但锂离子电池g1～g4的容量保持率和首周的容量相对于锂离子电池f2～f17要小的多，说明使用不溶解锂的硫化物的溶剂时，其活性较低不能全部发挥出来，不能完全补充活性锂的损失。
表二中对比了不同参数的锂离子电池f1、h1～h10的100周容量保持率，从中可以看出，含液态活性锂补充剂的锂离子电池的可逆容量和长循环稳定性都得到了极大的提高，说明了硫化锂分解产生的活性锂在后续的循环中也持续的补偿了锂离子电池在电化学循环过程中损耗的活性锂。总的来说，含有本发明提供的补锂方法可以显著的提高锂离子电池的可逆容量和长的循环稳定性。
表1为不同参数的锂离子电池f1～f17和g1～g4的放电容量随循环次数的变化趋势
表2为不同参数的锂离子电池f1、h1～h15的放电容量随循环次数的变化趋势。
最后应说明的是：以上各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。