一种氧化锌‑氧化镨薄膜压敏电阻器的制备方法与流程

本发明涉及一种氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻器的制备方法，属于电子信息材料制备及其应用技术领域。

背景技术：

现代技术开发瞄准设计和制造各种超大规模集成电路，需要大量的小型化器件，包括各式各样能在低压条件下工作的压敏电阻器(Varistor)。到目前为止，大多数商业化的压敏电阻器是以ZnO-Bi₂O₃为基的复合陶瓷材料电子元件，广泛应用于抑制输电线路浪涌的阀元件和各种电子元器件的过压保护元件等(F.Jiang,et al.Journal of Advanced Ceramics,2013,2:201-212)。

传统的ZnO-Bi₂O₃基陶瓷压敏电阻是用ZnO、压敏特性形成氧化物Bi₂O₃以及多种其他金属氧化物添加剂混合烧结而成，例如氧化镍、氧化锰和稀土金属氧化物等(F.Jiang,et al.Journal of Advanced Ceramics,2013,2:201-212)。一般认为，ZnO-Bi₂O₃基陶瓷压敏电阻的关键结构是半导性的氧化锌晶粒被高电阻的Bi₂O₃晶界层包覆，二者相互紧密结合在晶粒之间形成双肖特基势垒，成为一个压敏电阻单元，然后多个压敏电阻单元通过串联组成一个压敏电阻器。因此，为了满足器件小型化、低压化的要求，必须控制ZnO晶粒尺寸和减小压敏电阻厚度，这就需要开发各种工艺更加复杂、成本更高的陶瓷制备方法，如流延法、高温烧结、微机加工或微制造等。但是，固相烧结法制备低压ZnO基压敏电阻器由于技术的局限难于进一步小型化，流延法制备低压ZnO基压敏电阻器工艺过程复杂，产品一致性差；而微机加工或微制造难度高、成本高，因此各种薄膜制备方法应运而生。到目前为止，有多种物理化学方法可用于氧化锌薄膜压敏电阻器的制备，如磁控溅射、分子束外延、脉冲激光沉积、化学气相沉积、热喷涂、溶胶-凝胶工艺等。在众多薄膜沉积方法中，磁控溅射法是一种成熟的薄膜制备技术，应用广泛；与其它方法相比，磁控溅射法沉积薄膜材料具有附着性好、致密度高、沉积速度快、高的薄膜厚度均匀性、工艺可控性好和重复性高，可以在不同的生长气氛中大面积制备薄膜材料等优点，被认为非常适合于大规模工业化生产，受到青睐。如Suzuoki等利用射频磁控溅射溅射法在玻璃基片上沉积了ZnO/Bi₂O₃双层薄膜，膜厚分别为lμm/0.3μm，器件压敏电压小于10V，并具有较大的非线性系数(Y.Suzuoki,et al.Journal of Physics D,1987,20:511-517)。但是，磁控溅射制备ZnO-Bi₂O₃压敏电阻，需要双靶(Zn/ZnO和Bi/Bi₂O₃)、多靶或者各种复合靶，甚至更复杂的前驱体。由于其材料组成和结构难于控制，产品的一致性难令人满意。而且磁控溅射以低温沉积见长，在ZnO晶粒和Bi₂O₃薄膜之间难于构建有效的双肖特基势垒，所以制备的薄膜压敏电阻的非线性特性较差，非线性系数通常不超过10，产品的高温稳定性也差。

此外，传统的ZnO-Bi₂O₃基陶瓷压敏电阻在高温液相烧结时，其中的Bi₂O₃存在高挥发性和高反应性等缺点。Bi₂O₃高挥发性将改变压敏电阻中添加剂的组合比例，进而改变其非线性特征；Bi₂O₃的高反应性会破坏压敏电阻的多层结构使有效晶界数降低，导致浪涌吸收能力降低。ZnO-Bi₂O₃薄膜压敏电阻也存在同样问题。为了克服这些问题，采用其他压敏特性形成氧化物或者掺杂各种非线性增强氧化物的ZnO基陶瓷压敏器被广泛地研究，其中氧化锌-氧化镨压敏电阻器尤其引入关注。由于其相对简单的两相(氧化锌晶粒和氧化镨晶界相)，减少了组成材料的种类，提高了陶瓷的电学性能，且由于氧化镨的高熔点，使其在高温下烧结能保持稳定的化学组成，其性能优于ZnO-Bi₂O₃压敏电阻器。

考虑到氧化镨的这些优点，本发明利用射频磁控溅射方法，以烧结氧化锌陶瓷或烧结复合氧化锌陶瓷为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，在优化的磁控溅射工艺下，在导电基片上沉积得到低电阻率的氧化锌薄膜，然后将其埋入氧化镨粉末中进行热浸，以期构建具有完整晶界的氧化锌-氧化镨压敏电阻器的典型结构，获得了高性能的氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻。用这种方法制备的薄膜压敏电阻器，具有材料的组成可控、结构简单、压敏电阻器器形和薄膜厚度可控、结构致密、非线性性能优异、压敏电压可控、漏电流小、抗冲击老化和高温老化等特点，在大规模或超大规模集成电路的过压保护中有广泛的应用前景。而且用这种方法制备氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻，薄膜沉积和热浸条件比烧结陶瓷温和，工艺参数严格可控，工艺可重复性好，可以在大面积基片上获得组成、结构和厚度均匀的薄膜器件，适合规模化生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻的制备方法。用这种方法制备的薄膜压敏电阻器，变阻器薄膜中的氧化锌晶粒被氧化镨薄层完全包覆，晶界结构完整，形成了有效晶界，因此所获得氧化锌-氧化镨压敏电阻的非线性性能优异。这种薄膜压敏电阻器，具有材料的组成可控、结构简单、压敏电阻器器形和薄膜厚度可控、结构致密、非线性性能优异、压敏电压可控、漏电流小、抗冲击老化和高温老化等特点，在大规模或超大规模集成电路的过压保护中有广泛的应用前景。而且用这种方法制备氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻，薄膜沉积和热浸条件温和，工艺参数严格可控，可以在大面积基片上获得组成、结构和厚度均匀的薄膜器件，适合规模化生产。

本发明提出的氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻的制备方法，其特征在于，所述方法利用射频磁控溅射方法，以烧结氧化锌陶瓷或烧结复合氧化锌陶瓷为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，在优化的磁控溅射工艺下，在导电基片上沉积得到低电阻率的氧化锌薄膜，然后将其埋入氧化镨粉末中进行热浸，获得高性能的氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻。

本发明提出的氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻的制备方法，包括以下步骤和内容：

(1)在磁控溅射设备中，以烧结氧化锌陶瓷或烧结复合氧化锌陶瓷为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，将靶材固定在靶位上；将清洁基片固定在样品台上；开启机械泵抽至低真空，系统真空度达到0.1Pa时开启分子泵，直至系统的真空度达到3×10^-4Pa以上。

(2)通入工作气体氩气，首先进行预溅射，以此除去靶材表面的污染物；当辉光稳定下来后，开始氧化锌薄膜的溅射沉积。

(3)从磁控溅射设备中取出所制备的薄膜样品，把制备好的氧化锌薄膜埋在Pr₆O₁₁粉末中进行热浸。热浸后，将样品随炉冷却到室温。

(4)在所得含氧化锌-氧化镨复合薄膜的样品的上下表面(薄膜和基片)上分别被电极，即得到所述压敏电阻器。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中的磁控溅射设备为射频磁控溅射装置。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中基质靶材为烧结氧化锌陶瓷、烧结复合氧化锌陶瓷之一种。其中烧结氧化锌陶瓷化学组成为ZnO_n，n在0.6-0.99之间；烧结复合氧化锌陶瓷主相为氧化锌，掺杂Fe、Co、Ni、Mn的氧化物之一种或多种。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中的掺杂靶材为金属Fe、Co、Ni、Mn及其氧化物中的一种或多种。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中的基片为高掺杂导电硅片、铜片、铂片中的一种。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中基片清洗处理的方法为：先将基片放入丙酮、乙醇中分别用超声波清洗10min，去除基片表面的油污及其他污染物；然后，经去离子水冲洗；最后，用干燥N₂气吹干后快速放入真空室。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中的氩气的纯度在99.99vol.％以上。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中氩气预溅射时间为1-10min。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中的氧化锌薄膜溅射沉积条件为：以Ar为溅射气体，在Ar或Ar/O₂混合气体中，在环境温度下，溅射烧结氧化锌陶瓷靶、烧结复合氧化锌陶瓷靶和掺杂金属或其氧化物靶，溅射功率为20-240W，溅射气压为0.3-4.0Pa，沉积时间为15-100min。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中在Ar/O₂混合气体中进行薄膜溅射沉积时，所使用的氧气的纯度在99.99vol.％以上，O₂/Ar混合气体中二者的体积比为0-3。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中溅射沉积所获得的氧化锌薄膜在未掺杂时为纯的缺氧型氧化锌薄膜或化学计量比ZnO薄膜，在掺杂时为掺杂氧化锌薄膜。

在上述制备方法中，所述步骤(3)中的Pr₆O₁₁粉为市售分析纯。

在上述制备方法中，所述步骤(3)中的热浸工艺条件为：在马弗炉中，温度为300-800℃，保温时间为30-150min。

在上述制备方法中，所述步骤(4)中的电极材料为银、铝、钯、铂、金中的一种。

采用本技术制备的氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻器，具有材料的组成可控、结构简单、压敏电阻器器形和薄膜厚度可控、结构致密、非线性性能优异、压敏电压可控、漏电流小、抗冲击老化和高温老化等特点，在大规模或超大规模集成电路的过压保护中有广泛的应用前景。而且因为薄膜的厚度可控，这种压敏电阻器无论是在高工作电压还是低工作电压电器上都可以使用。此外，用这种方法制备氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻，薄膜沉积和热浸条件温和，工艺参数严格可控，工艺可重复性好，可以在大面积基片上获得组成、结构和厚度均匀的薄膜器件，适合规模化生产。

附图说明

图1是本发明所提出的氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻器示意图

图2是本发明实施例1所制得的氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻器中薄膜的表面SEM照片

图3是本发明实施例1所制得的氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻器的E-J曲线

图4是本发明实施例2所制得的氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻器中薄膜的表面SEM照片

图5是本发明实施例2所制得的氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻器的E-J曲线

图6是本发明实施例3所制得的氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻器中薄膜的表面SEM照片

图7是本发明实施例3所制得的氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻器的E-J曲线

图8是本发明实施例4所制得的氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻器中薄膜的表面SEM照片

图9是本发明实施例4所制得的氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻器的E-J曲线

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明提出的氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻的制备方法，其特征在于，所述方法利用射频磁控溅射方法，以烧结氧化锌陶瓷或烧结复合氧化锌陶瓷为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，在优化的磁控溅射工艺下，在导电基片上沉积得到低电阻率的氧化锌薄膜，然后将其埋入氧化镨粉末中进行热浸，获得高性能的氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻。

本发明提出的氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻的制备方法，包括以下步骤和内容：

(1)在射频磁控溅射设备中，以烧结氧化锌陶瓷或烧结复合氧化锌陶瓷为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，将靶材固定在靶位上；将清洁基片固定在样品台上；开启机械泵抽至低真空，系统真空度达到0.1Pa时开启分子泵，直至系统的真空度达到3×10^-4Pa以上。其中，烧结氧化锌陶瓷的化学组成为ZnO_n，n在0.6-0.99之间；烧结复合氧化锌陶瓷主相为氧化锌，掺杂Fe、Co、Ni、Mn的氧化物之一种或多种。

(2)通入纯度为99.99vol.％以上的工作气体氩气，首先进行预溅射1-10min，以此除去靶材表面的污染物；当辉光稳定下来后，开始氧化锌薄膜的溅射沉积。

(3)从磁控溅射设备中取出所制备的薄膜样品，在马弗炉中，把制备好的氧化锌薄膜埋在市售分析纯Pr₆O₁₁粉末中进行热浸，热浸温度为300-800℃、保温时间为30-150min。热浸后，将样品随炉冷却到室温。

(4)所述基片为高掺杂导电硅片、铜片、铂片中的一种，其清洗处理的方法为：先将基片放入丙酮、乙醇中分别用超声波清洗10min，去除基片表面的油污及其他污染物；然后，经去离子水冲洗；最后，用干燥N₂气吹干后快速放入真空室。

(5)所述氧化锌薄膜的溅射沉积条件为：以Ar为溅射气体，在Ar或Ar/O₂混合气体中，在环境温度下，溅射烧结氧化锌陶瓷靶、烧结复合氧化锌陶瓷靶和掺杂金属或其氧化物靶，溅射功率为20-240W，溅射气压为0.3-4.0Pa，沉积时间为15-100min。且在Ar/O₂混合气体中进行薄膜溅射沉积时，所使用的氧气的纯度在99.99vol.％以上，O₂/Ar混合气体中二者的体积比为0-3；所获得的氧化锌薄膜在未掺杂时为纯的缺氧型氧化锌薄膜或化学计量比ZnO薄膜，在掺杂时为掺杂氧化锌薄膜。

(6)在所得含氧化锌-氧化镨复合薄膜的样品的上下表面(薄膜和基片)上分别被电极，即得到所述压敏电阻器(见图1)。

(7)所述电极材料为银、铝、钯、铂、金中的一种。

所得到的压敏电阻薄膜在外观上为蓝紫色薄膜。

在扫描电子显微镜下，能观察到所得氧化锌-氧化镨复合薄膜的表面致密无气孔，晶体颗粒均匀且圆度高。电流-电压性能测试表明，这种结构的薄膜具有良好的非线性电流-电压特性(电位梯度-能量密度曲线，E-J曲线为膝盖型)。

总之，用本技术能得到高性能的氧化锌-氧化镨薄膜压敏电阻器。

实施例1：将Co掺杂氧化锌靶材和清洁高掺杂导电硅基片固定在射频磁控溅射设备的相应位置上，关闭腔室，先开启机械泵抽至低真空0.1Pa，再开启分子泵抽至高真空3×10^-4Pa。通入高纯氩气，预溅射1min。在环境温度下沉积，只通氩气；溅射功率为240W，溅射气压为0.3Pa，沉积时间为100min。得到Co掺杂氧化锌薄膜。然后，把制备好的Co掺杂氧化锌薄膜埋在分析纯Pr₆O₁₁粉中进行热浸，温度为500℃，保温时间100min，后将样品随炉冷却到室温。在样品上下表面涂银浆作为电极，焊上引线，即获得压敏电阻器，测试其压敏性能。

所获得的氧化锌-氧化镨复合薄膜表面致密无气孔(见图2)，非线性特性优异(见图3)，非线性系数为12.64，漏电流为0.03024mA/cm²，压敏电压为0.02056V/nm。

实施例2：将ZnO_0.99靶材、纯Fe靶和清洁高掺杂导电硅基片固定在磁控溅射设备的相应位置上，关闭腔室，先开启机械泵抽至低真空0.1Pa，再开启分子泵抽至高真空3×10^-4Pa。通入高纯氩气，预溅射10min。在环境温度下沉积，然后通入O₂/Ar比为1:3的混合气体，，同时开启ZnO_0.99靶材和纯Fe靶，溅射功率为160W，溅射气压为4.0Pa，沉积时间为60min。得到Fe掺杂氧化锌薄膜。然后，把制备好的Fe掺杂氧化锌薄膜埋在分析纯Pr₆O₁₁粉中进行热浸，温度为300℃，保温时间150min，后将样品随炉冷却到室温。在样品上下表面涂银浆作为电极，焊上引线，即获得压敏电阻器，测试其压敏性能。

所获得的氧化锌-氧化镨复合薄膜表面致密无气孔(见图4)，非线性特性优异(见图5)，非线性系数为15.08，漏电流为0.02895mA/cm²，压敏电压为0.01885V/nm。

实施例3：将ZnO_0.78靶材和清洁高掺杂导电硅基片固定在射频磁控溅射设备的相应位置上，关闭腔室，先开启机械泵抽至低真空0.1Pa，再开启分子泵抽至高真空3×10^-4Pa。通入高纯氩气，预溅射10min。在环境温度下沉积，只通氩气，溅射功率为100W，溅射气压为1.0Pa，沉积时间为15min。得到纯的缺氧型氧化锌薄膜。然后，把制备好的缺氧型氧化锌薄膜埋在分析纯Pr₆O₁₁粉中进行热浸，温度为700℃，保温时间50min，后将样品随炉冷却到室温。在样品上下表面涂银浆作为电极，焊上引线，即获得压敏电阻器，测试其压敏性能。

所获得的氧化锌-氧化镨复合薄膜表面致密无气孔，晶体颗粒均匀(见图6)，非线性特性优异(见图7)，非线性系数为38.9，漏电流为0.02736mA/cm²，压敏电压为0.01757V/nm。

实施例4：将ZnO_0.99靶材和清洁高掺杂导电硅基片固定在磁控溅射设备的相应位置上，关闭腔室，先开启机械泵抽至低真空0.1Pa，再开启分子泵抽至高真空3×10^-4Pa。通入高纯氩气，预溅射5min。在环境温度下沉积，然后通入O₂/Ar比为1:1的混合气体，溅射功率为60W，溅射气压为2.0Pa，沉积时间为40min。得到纯的ZnO薄膜。然后，把制备好的ZnO薄膜埋在分析纯Pr₆O₁₁粉中进行热浸，温度为800℃，保温时间30min，后将样品随炉冷却到室温。在样品上下表面涂银浆作为电极，焊上引线，即获得压敏电阻器，测试其压敏性能。

所获得的氧化锌-氧化镨复合薄膜表面致密无气孔(见图8)，非线性特性优异(见图9)，非线性系数为11.04，漏电流为0.05918mA/cm²，压敏电压为0.01323V/nm。