一种长循环非水电解质电池及其制备方法与流程

本发明涉及非水电解质电池及其制备方法，特别涉及具有长循环寿命的非水电解质电池及其制备方法。

背景技术：

以锂离子电池为代表的非水电解质电池，具有高电压、高能量密度、环境友好等特点，应用于电子产品、电动工具、新能源汽车等方面，给人们的日常生活带来了极大便利。锂离子电池的循环寿命是衡量其性能的重要指标，但锂离子电池对使用温度十分敏感，高温下正极材料溶解，负极SEI膜分解，电解液反应产气，电池鼓胀等因素会劣化电池循环寿命，限制了锂离子电池的进一步应用。因此开发具有长循环寿命的锂离子电池，特别是高温下具有长循环寿命的锂离子电池具有重要的现实意义。

为实现上述目的，目前已经公开的相关专利中，主要聚焦于电极材料和(或)电解液的优化，例如申请号为200910045764.1的专利公开了一种聚吡硌包覆磷酸铁锂的制备方法，提高倍率充放电能力和高温循环稳定性；申请号为201410810287.4的专利公开了一种高温循环稳定的单晶尖晶石锰酸锂制备方法；申请号为201110249692.X的专利公开了一种改善锰酸锂电池高温性能的电解液，通过添加剂使用，首次充电过程中可以在正极表面形成一层保护膜，减少电解液在正极表面分解产气，并在随后的充放电过程中，能够抑制来自正极活性物质中的Mn²⁺离子的溶解，改善电池的高温性能；申请号为201410116478.0公开了一种高温型锂电池电解液，所使用添加剂为硫酰基二丙腈。

以上专利从电池材料角度对影响循环寿命的因素进行了改善，但不同材料体系的电池所需措施不同，彼此间无法通用，因此对应的发开工作十分繁重。国外电池厂商通过设计电池结构及改进制备方法，有效提高了电池循环性能，例如专利CN1363121、CN1363122、CN101517817披露了一种堆叠的电化学电池及其制备方法，“将极片和隔膜按顺序组成阳极/隔膜/阴极，通过100℃辊筒碾压机，得到单元电池；将单元电池依次放置在连续隔膜上，单元电池间的缝隙，随隔膜卷起的厚度不断增加；放置电池后的隔膜通过100℃辊筒碾压机，使单元电池粘结在隔膜上，然后卷绕”。此方法制备得到的电池，隔膜与正负极通过“层压”方式紧密接触，并且隔膜在折叠结束后绕电池一周，所产生的压力压紧了隔膜与电极之间的面，使其保持稳定，利于提高电池的循环性能。上述专利对于电池材料体系的选择没有限制，具有良好的普适性，但也存在工序繁琐，装备复杂等不足。

技术实现要素：

发明人通过大量实践经验发现，在常规的锂电池中，隔膜是关键的内层组件之一，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性。而隔膜与电极之间的界面是尤为重要，电池循环过程中，由于极片膨胀收缩，电解液产气等原因，造成所述界面稳定性下降，隔膜与隔膜两侧的极片无法紧密接触，不仅导致电池的内阻升高，并且容量迅速衰减。以上现象在高温循环时更加明显，因此，需要施加压力以保持所述界面稳定，保证隔膜与电极片之间的良好接触。

为了克服现有技术存在的缺陷，解决上述技术问题，本发明提供了一种长循环寿命非水电解质电池，所述的非水电解质电池优选为锂离子电池。

具体而言，本发明提供的非水电解质电池包括电芯以及紧密包覆所述电芯外表面的形状记忆高分子材料。

本发明所述电芯是指本领域常规的电化学电芯，包括正极、负极以及将所述正、负极隔开的隔膜。优选地，所述电芯为层状结构，由至少一组正、负电极片以及多层隔膜组成。

本发明通过在电芯外表面紧密包覆一层形状记忆高分子材料，从而能够在高温下将隔膜与电极压紧，保持界面的良好接触，所得的非水电解质电池具有优异的电池高温循环性能。

为了进一步确保隔膜与电极紧密且均匀地接触，所述形状记忆高分子材料覆盖所述电芯外表面面积的100％。

本发明所述形状记忆高分子材料可以在45～100℃的温度范围内产生收缩。优选地，所述形状记忆高分子材料为反式聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、交联聚乙烯、聚环氧乙烷、聚氯乙烯中的一种或多种；优选为反式聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物。由于电池在高温循环时，温度一般在45～100℃，在该温度范围内所述形状记忆高分子材料的收缩效果可以对内部元件产生压力作用，将隔膜和电极片压紧，避免因极片膨胀(或收缩)、产气等原因造成隔膜与极片接触不紧密，造成电池循环性能的下降。

本发明所述隔膜由基材构成，或由基材以及附着在所述基材一侧或双侧表面的功能涂层构成。其中，所述基材可选自聚乙烯、聚丙烯、多层聚乙烯/聚丙烯复合材料、聚酰亚胺、聚酯、纤维素中的至少一种，优选为聚丙烯。所述功能涂层的材料在高温条件下具有粘接特性，优选为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、聚环氧乙烷、聚丙烯腈中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯或丁苯橡胶。

本发明所述隔膜基材的厚度优选为15～25μm，进一步优选所述隔膜的孔隙率为30～50％。当基材表面附着功能涂层时，所述功能涂层的厚度优选为1～3μm。

作为本发明的一种优选方案，所述电芯的最外层为隔膜层，位于所述电芯最外层的隔膜与所述形状记忆高分子材料直接接触。在这种情况下，可以通过高温使位于所述电芯最外层的隔膜与所述形状记忆高分子材料充分结合，从而固定所述电芯与形状记忆高分子材料之间的相对位置。

为了进一步提高所述电芯最外层隔膜表面与所述形状记忆高分子材料之间的结合效果，本发明优选所述位于电芯最外层隔膜与所述形状记忆高分子材料直接接触一侧的表面上附着有功能涂层，由于所述功能涂层的材料在高温条件下具有粘接特性，因此可以确保高温情况下所述电芯最外层隔膜表面的功能涂层与所述形状记忆高分子材料之间充分粘连，从而牢固结合。

本发明所述正极和负极均为本领域常规结构。其中，所述正极可由正极集流体及附着在所述正极集流体表面上的正极层构成，所述正极层至少包含正极活性材料。所述负极由负极集流体及附着在负极集流体表面上的负极层构成，所述负极层至少包含负极活性材料。所述正极活性材料和负极活性材料均可采用本领域已知的活性材料。

本发明同时提供一种高温长循环寿命非水电解质电池的制备方法，该方法在电芯的外表面紧密包覆形状记忆高分子材料。优选地，所述形状记忆高分子材料覆盖所述电池元件的外表面面积的100％。

其中，所述紧密包覆具体为：将所述电芯置于形状记忆高分子材料套管内部，加热使所述形状记忆高分子材料收缩，从而紧密包覆在所述电芯的外表面。优选地，所述加热温度为45～100℃；如果温度较低，形状记忆高分子材料无法收缩，不能有效包覆在电芯的外表面；如果温度较高，隔膜可能受热熔融闭孔，影响电池性能发挥。所述加热可采用烘箱、热板、热封机或吹风机进行。

在实际操作中，优选所述形状记忆高分子材料套管的尺寸经过受热收缩后能覆盖所述外表面面积的100％。如果形状记忆高分子材料套管尺寸收缩后没能完全覆盖电芯的外表面，在高温循环时无法压紧所有隔膜和电极片的接触界面，可能造成电池循环性能的衰减。

进一步而言，本发明所述方法还包括装配电芯，具体为：将至少一组正、负电极片以及多层隔膜装配成电芯，所述正、负电极片之间由隔膜隔开；优选地，在所述电芯的最外层装配隔膜。

本发明优选在电芯的外表面紧密包覆形状记忆高分子材料后，再进行升温热处理，使位于所述电芯最外层的隔膜与所述形状记忆高分子材料充分结合从而固定所述电芯与形状记忆高分子材料之间的相对位置。所述升温热处理的温度优选为100℃左右。

当所述电芯最外层的隔膜表面附着功能涂层时，可以使通过升温热处理使所述功能涂层与所述形状记忆高分子材料粘连，进一步确保所述电芯与形状记忆高分子材料之间的相对位置得到固定。

将本发明制备得到的紧密包覆形状记忆高分子材料的电芯置于电池外壳内，再进行注液、封装、化成等工序，即可得到成品电池。

在实际生产电池的过程中，所述方法可包括以下具体步骤：

a)将正、负极材料分别涂覆在集流体的两面，经干燥、辊压等工序制得正极和负极；

b)将正极、负极及介于正极和负极之间的隔膜进行装配，形成电芯；

c)将所述电芯置于形状记忆高分子材料套管内部；

d)加热使所述形状记忆高分子材料收缩并且紧密包覆在电芯的外表面，然后利用热压机固定所述电芯与形状记忆高分子材料的相对位置；

e)将上述形状记忆高分子材料包覆的电芯置于电池外壳内，进行注液、封装、化成等工序得到成品电池。

本发明提供的操作工艺简单易行，适合进行工业规模化生产。

本发明与现有技术相比，在非水电解质电池中引入形状记忆高分子材料，所述形状记忆高分子材料紧密包覆在装配后电芯外表面，能够在高温下产生收缩，将隔膜与电极片压紧，保持隔膜与电极片的良好接触，有效提高电池高温循环寿命。此外，本发明所公开的非水电解质制备方法，对于电池材料体系的选择没有限制，具有良好的普适性，并且操作工艺简单易行，适合进行工业规模化生产，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1、2或3提供的电池示意图，其中正极(+)、负极(-)和隔膜(21)通过堆叠的方式进行装配，装配后元件最外侧为具有功能涂层的隔膜(22)，并且功能涂层放置在装配后元件的最外层，最后，在装配后的元件外包覆一层形状记忆高分子材料(30)。

图2为本发明实施例4提供的电池示意图，其中正极(+)、负极(-)和隔膜(22)通过“Z字形”叠片的方式进行装配，装配后元件最外侧为具有功能涂层的隔膜(22)，并且功能涂层放置在装配后元件的最外层，最后，在装配后的元件外包覆一层形状记忆高分子材料(30)。

图3为本发明电池45℃下的高温循环特性，条件为1C/1C，100％DOD。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明及效果进行详细说明，但本发明的实施方式并不限于此，在不改变其精神的范围内可作适当的变更来实施。

实施例1

(1)正极片制作：按重量比91:5:4的比例将镍钴锰酸锂(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)：碳导电剂：聚偏氟乙烯粉末(PVDF)混合，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成正极浆料，将以上正极浆料涂覆在20μm的金属铝箔的两面，经干燥、辊压、裁切工序制得正极片。

(2)负极片制作：按重量比95:1:4的比例将石墨：乙炔黑：PVDF混合，分散在NMP溶剂中制成负极浆料，将以上负极浆料涂覆在10μm的金属铜箔的两面，经干燥、辊压、裁切工序制得负极片。

(3)非水电解液的配制：按体积比1:2的比例混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)，在该混合溶剂中，控制六氟磷酸锂(LiPF6)浓度为1mol/L，制得非水电解液。

(4)隔膜的制备：

未附着功能涂层的隔膜：隔膜基材使用厚度为20μm的微孔聚丙烯膜，隔膜孔隙率为40％；

附着功能涂层的隔膜：隔膜基材使用厚度为20μm的微孔聚丙烯膜，功能涂层使用厚度为2μm的聚偏氟乙烯，其中功能涂层附着在基材的一侧，并且隔膜孔隙率为40％。

(5)电池的组装：将上述正极片、负极片和隔膜使用“堆叠”方式制备电芯，并且电芯最外侧为隔膜的功能涂层，在正、负极片极耳处分别焊接引线端子后，将电芯置入裁切好的形状记忆高分子材料套管中，所述形状记忆高分子材料选择反式聚异戊二烯,其热变形温度为65℃，利用热吹风机加热形状记忆高分子材料，使其收缩并且紧密包覆在装配元件的外表面，然后，利用热压机在100℃下热处理形状记忆高分子材料层，使其与隔膜的功能涂层粘连，固定内部电芯与形状记忆高分子材料的相对位置。然后，将上述部件置于铝塑膜中，向其内注入电解液，然后经密封、化成等工序得到成品电池。以下，称这样制成的电池为电池A1(其结构如图1所示)。

实施例2

与实施例1相比，区别仅在于：所述形状记忆高分子材料选择苯乙烯-丁二烯共聚物，其热变形温度为60℃。

其余同实施例1，这里不再赘述。以下，称这样制成的电池为电池A2。

实施例3

与实施例1相比，区别仅在于：所述隔膜基材使用厚度为20μm的微孔聚丙烯膜，功能涂层使用厚度为2μm的丁苯橡胶，并且隔膜孔隙率为40％。

其余同实施例1，这里不再赘述。以下，称这样制成的电池为电池A3。

实施例4

与实施例1相比，区别仅在于：在电池组装环节，将正极片、负极片和隔膜使用“Z字形”叠片方式制备电芯。

其余同实施例1，这里不再赘述。以下，称这样制成的电池为电池A4(其结构如图2所示)。

实施例5

与实施例1相比，区别仅在于：在电池组装环节，利用80℃烘箱加热形状记忆高分子材料，使其收缩并且紧密包覆在装配元件的外表面，然后，利用热压机在100℃下热处理形状记忆高分子材料层，使其与隔膜的功能涂层粘连，固定内部电芯与形状记忆高分子材料的相对位置。

其余同实施例1，这里不再赘述。以下，称这样制成的电池为电池A5。

比较例1

与实施例1相比，区别仅在于：电池组装环节，将正极片、负极片和隔膜使用“堆叠”方式制备电芯，并且电芯最外侧为隔膜的功能涂层，在正、负极片极耳处分别焊接引线端子后，不使用形状记忆高分子材料包覆，直接将电芯置于铝塑膜中，向其内注入电解液，然后经密封、化成等工序得到成品电池。

其余同实施例1，这里不再赘述。以下，称这样制成的电池为电池B1。

比较例2

与实施例1相比，区别仅在于：电池组装环节，将正极片、负极片和隔膜使用“堆叠”方式制备电芯，并且电芯最外侧为隔膜的功能涂层，在正、负极片极耳处分别焊接引线端子后，所用形状记忆高分子材料收缩后仅能包覆电芯外表面的一半，然后将上述部件置于铝塑膜中，向其内注入电解液，然后经密封、化成等工序得到成品电池。

其余同实施例1，这里不再赘述。以下，称这样制成的电池为电池B2。

对本发明中实施例(A1～A5)和比较例(B1～B2)中的电池进行45℃高温循环测试，测试条件为1C/1C，100％DOD循环，结果如图3所示。

从图3中可以看出，本发明实施例中的A1～A5电池高温下循环稳定性明显优于比较例B1～B2，说明本发明使用形状记忆高分子材料包覆电芯，所得锂离子电池具有明显提高的高温循环寿命。此外，比较例B2电池结果说明，形状记忆高分子材料必须完全包覆电芯，此时可以有效的改善电池高温循环性能。

另外，实施例对形状记忆高分子材料、隔膜功能涂层、电芯装配方式及形状记忆高分子材料热处理方式分别进行了研究，发现形状记忆高分子材料的种类对电池高温循环性能影响比较显著。

综上所述，本发明与现有技术相比，在非水电解质电池中引入形状记忆高分子材料，所述形状记忆高分子材料紧密包覆在装配后电芯外表面，能够在高温下产生收缩，将隔膜与电极片压紧，保持隔膜与电极片的良好接触，有效提高电池高温循环寿命。此外，本发明所公开的非水电解质制备方法，对于电池材料体系的选择没有限制，具有良好的普适性，并且操作工艺简单易行，适合进行工业规模化生产，具有广泛的应用前景。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。