一种氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料应用技术领域，具体涉及一种氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料及其制备方法。

背景技术：

对纳米材料的研究是当今科学研究中一个前沿领域，也是全世界许多科学工作者研究的热点。纳米材料的神奇之处和还不为人们所识的方面更是引起了人们的广泛关注；对纳米材料进行制备的研究和应用更是目前的热点和难点，也是发展高科技的重点。

氮化碳是一种新型的碳材料，近年来，含氮碳材料，由于其优异的电催化活性，光催化活性，低廉的成本，对环境友好以及持续而高效的特点，被普遍认为是一种颇具潜力的新材料(文献Science,2009,323,760-764；Journal of the American Chemical Society,2011，133,20116-20119)。其中，石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种典型的富含氮元素的非金属碳材料，具有类石墨结构，是碳氮化合物中最稳定的同素异形体。g-C₃N₄己经被证明能够对氧还原反应等表现出优异的催化活性(文献Energy&Environmental Science,2012,5,6717-6731)，原因主要在于其具有丰富的吡啶氮活性组分。然而，由于g-C₃N₄受到较差电导能力和低比表面积的影响，其作为阴极催化剂的应用会不可避免的受到制约。有关氮化碳的复合材料的研究也较多，有文献(Appl.Mater.Inter.，2014,6,1011；J.Mater.Chem.,2012,22,2721)报道了通过超声化学的方法制备了氧化石墨修饰的氮化碳复合材料，修饰后，氮化碳的光学吸收和光生电子的传输效率得到了加强。

氮化钛(TiN)是一种过渡金属氮化物，具有B1–NaCl型晶体结构，因其优异的物理和化学性质，例如高硬度，高熔点，优良的电导率、热导率和耐腐蚀性，以及高的化学稳定性，在工程应用方面具有重要的应用价值，因此受到研究者的极大关注。近年来，关于纳米结构TiN的研究已有较多研究，但是已有的报道主要围绕氮化钛纳米颗粒和氮化钛薄膜的制备及性质研究，关于氮化钛多元纳米复合材料的研究却很少。

氧化石墨烯是石墨烯功能化的衍生物，氧化石墨烯的结构与石墨烯类似，接近平面并呈现二维网状结构，所不同的是，氧化石墨烯具有类似于石墨烯的突出的力学性能和较大的比表面积，可以与多种化合物结合形成复合材料，然而，关于氮化碳、氮化钛和氧化石墨烯复合材料的研究和报道还没有，对于此类复合材料的开发和研究还有很大空间。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种复合纳米材料，具体涉及一种氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料及其制备方法。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：

一种氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料，所述复合纳米材料由占复合材料20～60wt％的氧化石墨烯、10～40wt％的纳米氮化钛和10～30wt％纳米氮化碳组成，所述纳米氮化钛、纳米氮化碳结合在氧化石墨烯纳米片的表面，所述纳米片的厚度为5～15nm，材料比表面积为720～960m²/g，孔容为0.35～0.75cm³/g。

所述复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：

(1)氧化石墨烯的制备：在0℃冰浴下，将0.015～0.072g石墨粉分散到20～25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO₄，所加KMnO₄的质量是石墨粉的3～4倍，搅拌30～60分钟，温度上升至30～35℃，加入40～50ml去离子水，搅拌20～30分钟，加入10～15ml质量浓度30％的H₂O₂，搅拌5～20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；然后将得到的氧化石墨产物置于250mL烧瓶中，加入150mL的溶剂，将烧瓶置于120Hz的超声清洗机中超声1h，除去溶剂，即得到氧化石墨烯；

(2)氮化钛的制备：在不断搅拌下依次将0.1～0.2mL、36％的浓盐酸和15～20g柠檬酸钛加入到50～80mL无水乙醇/水的混合溶剂中，之后在30～40℃下继续搅拌4～8h小时，得到溶胶状物质，并将溶胶置于90～110℃下烘干10～12h后研磨成粉状；然后将上述粉状物质置于管式炉中，在升温前向炉内以100～130mL/min的流速通高纯氨气，然后在此流速通氨气的情况下，匀速升温，将炉温升到1000～1100℃，保持此温度6～8小时，然后在通氨气条件下，将温度降到室温，得到深蓝色的氮化钛；

(3)氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯的制备：将6～10g碳氮源和0.8～1g模板剂赖氨酸溶解在40～50mL无水乙醇中，并加入8～16g步骤(1)的氧化石墨烯和步骤(2)的氮化钛6～12g，之后室温下搅拌1～2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110～120℃下水热反应8～12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80～100℃下烘干，最后在450～550℃下惰性气氛中焙烧3～5h，即得氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料。

其中，所述碳氮源为三聚氰胺或单氰胺。

步骤(1)中所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或四氢呋喃中的一种或多种。

所述惰性气氛为氮气或氩气。所述无水乙醇/水的混合溶剂中无水乙醇与水的体积比为2：1。

另外，所述复合纳米材料可以用做锂离子电池电极材料。

本发明的技术效果为：(1)本发明实现了复合材料的可控合成，首次采用两一步水热法合成了氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯三元复合纳米材料，其中，纳米氮化钛、纳米氮化碳结合在氧化石墨烯纳米片的表面，氮化钛和氮化碳在氧化石墨烯表面分散均匀，纳米片的厚度为5～15nm，材料比表面积为720～960m²/g，孔容为0.35～0.75cm³/g，具有十分优异的表面性质；。

(2)本发明具有工艺简单、成本低廉、周期短、环境友好等优点，可以适用于工业化大规模生产，氮化钛、氮化碳和氧化石墨烯均是锂离子电池电池电极良好的材料，将三者相结合，所得材料结合了氧化石墨烯导电性能量良好、锂离子扩散速度快以及电子电导率高，氮化钛优良的电导率和稳定性，氮化碳储存能力好的特点，该复合纳米材料作为锂离子电池负极材料使用时，充放电实验显示，其首次可逆容量为3160～3280mAh/g，100次循环后可逆容量为1530～1660mAh/g，表现出极佳的容量和稳定循环性能，为工业化应用提供了广阔的前景。

附图说明

图1为本发明实施例1复合纳米材料的SEM图。

图2为本发明实施例1复合纳米材料的TEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：

实施例1

一种氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)氧化石墨烯的制备：在0℃冰浴下，将0.025g石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO₄，所加KMnO₄的质量是石墨粉的3倍，搅拌30分钟，温度上升至30℃，加入40ml去离子水，搅拌20分钟，加入10ml质量浓度30％的H₂O₂，搅拌15分钟，经过离心分离，用质量浓度5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；然后将得到的氧化石墨产物置于250mL烧瓶中，加入150mL的溶剂乙醇，将烧瓶置于120Hz的超声清洗机中超声1h，除去溶剂，即得到氧化石墨烯；

(2)氮化钛的制备：在不断搅拌下依次将0.1mL、36％的浓盐酸和15～20g柠檬酸钛加入到50mL无水乙醇/水的混合溶剂中，之后在30℃下继续搅拌4h小时，得到溶胶状物质，并将溶胶置于90℃下烘干12h后研磨成粉状；然后将上述粉状物质置于管式炉中，在升温前向炉内以100mL/min的流速通高纯氨气，然后在此流速通氨气的情况下，匀速升温，将炉温升到1000℃，保持此温度6小时，然后在通氨气条件下，将温度降到室温，得到深蓝色的氮化钛；

(3)氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯的制备：将6g碳氮源三聚氰胺和0.8g模板剂赖氨酸溶解在40mL无水乙醇中，并加入8g步骤(1)的氧化石墨烯和步骤(2)的氮化钛6g，之后室温下搅拌1h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110℃下水热反应12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80℃下烘干，最后在450℃下惰性气氛氮气中焙烧5h，即得氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料。所制备的复合纳米材料纳米片的厚度为8～12nm，材料比表面积为860m²/g，孔容为0.45cm³/g。

实施例2

一种氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)氧化石墨烯的制备：在0℃冰浴下，将0.038g石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO₄，所加KMnO₄的质量是石墨粉的3.4倍，搅拌40分钟，温度上升至30℃，加入45ml去离子水，搅拌25分钟，加入12ml质量浓度30％的H₂O₂，搅拌10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；然后将得到的氧化石墨产物置于250mL烧瓶中，加入150mL的溶剂异丙醇，将烧瓶置于120Hz的超声清洗机中超声1h，除去溶剂，即得到氧化石墨烯；

(2)氮化钛的制备：在不断搅拌下依次将0.12mL、36％的浓盐酸和18g柠檬酸钛加入到60mL无水乙醇/水的混合溶剂中，之后在35℃下继续搅拌6h小时，得到溶胶状物质，并将溶胶置于100℃下烘干11h后研磨成粉状；然后将上述粉状物质置于管式炉中，在升温前向炉内以120mL/min的流速通高纯氨气，然后在此流速通氨气的情况下，匀速升温，将炉温升到1100℃，保持此温度7小时，然后在通氨气条件下，将温度降到室温，得到深蓝色的氮化钛；

(3)氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯的制备：将8g碳氮源单氰胺和0.9g模板剂赖氨酸溶解在45mL无水乙醇中，并加入12g步骤(1)的氧化石墨烯和步骤(2)的氮化钛8g，之后室温下搅拌1.2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃下水热反应8h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，90℃下烘干，最后在500℃下惰性气氛氩气中焙烧4h，即得氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料。所制备的复合纳米材料纳米片的厚度为7～11nm，材料比表面积为820m²/g，孔容为0.55cm³/g。

实施例3

一种氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)氧化石墨烯的制备：在0℃冰浴下，将0.052g石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO₄，所加KMnO₄的质量是石墨粉的4倍，搅拌50分钟，温度上升至35℃，加入45ml去离子水，搅拌25分钟，加入12ml质量浓度30％的H₂O₂，搅拌15分钟，经过离心分离，用质量浓度5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；然后将得到的氧化石墨产物置于250mL烧瓶中，加入150mL的溶剂四氢呋喃，将烧瓶置于120Hz的超声清洗机中超声1h，除去溶剂，即得到氧化石墨烯；

(2)氮化钛的制备：在不断搅拌下依次将0.16mL、36％的浓盐酸和18g柠檬酸钛加入到70mL无水乙醇/水的混合溶剂中，之后在36℃下继续搅拌6h小时，得到溶胶状物质，并将溶胶置于100℃下烘干11h后研磨成粉状；然后将上述粉状物质置于管式炉中，在升温前向炉内以120mL/min的流速通高纯氨气，然后在此流速通氨气的情况下，匀速升温，将炉温升到1100℃，保持此温度7小时，然后在通氨气条件下，将温度降到室温，得到深蓝色的氮化钛；

(3)氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯的制备：将10g碳氮源三聚氰胺和1g模板剂赖氨酸溶解在50mL无水乙醇中，并加入16g步骤(1)的氧化石墨烯和步骤(2)的氮化钛12g，之后室温下搅拌2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃下水热反应8h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，100℃下烘干，最后在550℃下惰性气氛氮气中焙烧3h，即得氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料。所制备的复合纳米材料纳米片的厚度为9～12nm，材料比表面积为900m²/g，孔容为0.65cm³/g。

实施例4

一种氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)氧化石墨烯的制备：在0℃冰浴下，将0.072g石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO₄，所加KMnO₄的质量是石墨粉的4倍，搅拌60分钟，温度上升至35℃，加入50ml去离子水，搅拌30分钟，加入15ml质量浓度30％的H₂O₂，搅拌20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；然后将得到的氧化石墨产物置于250mL烧瓶中，加入150mL的溶剂异丙醇，将烧瓶置于120Hz的超声清洗机中超声1h，除去溶剂，即得到氧化石墨烯；

(2)氮化钛的制备：在不断搅拌下依次将0.2mL、36％的浓盐酸和20g柠檬酸钛加入到80mL无水乙醇/水的混合溶剂中，之后在40℃下继续搅拌8h小时，得到溶胶状物质，并将溶胶置于110℃下烘干10h后研磨成粉状；然后将上述粉状物质置于管式炉中，在升温前向炉内以130mL/min的流速通高纯氨气，然后在此流速通氨气的情况下，匀速升温，将炉温升到1100℃，保持此温度6小时，然后在通氨气条件下，将温度降到室温，得到深蓝色的氮化钛；

(3)氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯的制备：将10g碳氮源单氰胺和1g模板剂赖氨酸溶解在50mL无水乙醇中，并加入8～16g步骤(1)的氧化石墨烯和步骤(2)的氮化钛12g，之后室温下搅拌2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃下水热反应12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，100℃下烘干，最后在550℃下惰性气氛氩气中焙烧3h，即得氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料。所制备的复合纳米材料纳米片的厚度为10～12nm，材料比表面积为880m²/g，孔容为0.60cm³/g。

将实施例1-4制备的复合纳米材料用作锂离子电池负极材料，采用涂布法制备电极，将原料按质量比复合纳米材料：乙炔黑：CMC＝65：16：12的比例混合，以水为溶剂，制成负极浆料，涂在铜箔上，经充分干燥压片后切片得到直径为10mm的负极片。电池负极片用锂片。在惰性气体保护的手套箱中，以l.0mol/L的LiPF6/EC/DMC/DEC(1:1:1)为电解液，Celgerd2300为隔膜，组装成2320型扣式电池。测试仪器：充放电仪(Land)；Bruker D8-X射线衍射仪。在蓝电测试仪上进行复合纳米材料电池充放电性能测试，充放电条件：在0.05-3.0电压范围内，电流密度为100mA/g时，实施例1-4复合纳米材料其首次可逆容量分别为2950mAh/g、3020mAh/g、3060mAh/g、3130mAh/g，100次循环后可逆容量分别为1480mAh/g、1520mAh/g、1570mAh/g、1610mAh/g；在不同的电流密度下对材料进行倍率性能测试，复合纳米材料均表现出了非常好的可逆性、稳定性和回复性。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。