本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种复合锰酸锂材料及其制备方法与锂离子电池。
背景技术：
随着新能源汽车的发展进程，使得对高能量密度的电池应用成为追逐的热点。镍钴锰酸锂三元材料以其能量密度高，循环性能好，而受到追捧；但三元材料热稳定性较差，易造成 “热失控”，在极短的时间内就会爆燃，存在较大的安全风险，使其在新能源领域的广泛应用严重受阻。
锰酸锂虽然比容量较低，但其资源丰富，安全性好，被认为具有吸引力的一种锂离子动力电池正极材料。但现有锰酸锂的高温性能较差，阻碍其在动力电池领域的应用。高温状态下，电解液腐蚀溶解锰现象严重，催化溶解的锰阻塞负极微孔，锂离子无法嵌入，沉积在铜箔和负极表面上，产生脱粉现象，负极材料失效，容量发生衰减。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合锰酸锂材料及其制备方法与锂离子电池，旨在解决现有锰酸锂材料高温性能差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种复合锰酸锂材料的制备方法，其中，包括步骤：
A、将钒源加入到草酸溶液中搅拌溶解，然后加入磷源、锂源，接着加入锰酸锂搅拌均匀，随后逐渐滴加乙二醇、乙二胺，于150～200℃反应2～4h，抽滤、洗涤后得前驱体NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C；
B、将前驱体NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C在80～120℃真空干燥6～10h，干燥后研磨均匀，然后惰性气氛下将研磨后的粉体在700～800℃烧结8～15h；
C、随炉冷却，即得复合锰酸锂材料NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C；其中0.7≤N<1。
所述的复合锰酸锂材料的制备方法，其中，所述钒源为偏矾酸铵、五氧化二钒、三氯化钒中的一种。
所述的复合锰酸锂材料的制备方法，其中，所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。
所述的复合锰酸锂材料的制备方法，其中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种。
所述的复合锰酸锂材料的制备方法，其中，所述钒源：草酸：磷源：锂源：乙二醇：乙二胺的摩尔比为2:3:3:3:6-9:7-10。
所述的复合锰酸锂材料的制备方法，其中，所述惰性气氛为氦气、氩气或氮气中的一种。
一种复合锰酸锂材料，其中，采用如上任一所述的复合锰酸锂材料的制备方法制备而成；所述复合锰酸锂材料为NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C；其中0.7≤N<1。
一种锂离子电池，其中，包括正极、负极和电解液，所述正极采用如上所述复合锰酸锂材料、粘结剂和导电剂制备而成。
所述的锂离子电池，其中，所述复合锰酸锂材料、粘结剂和导电剂的质量比例为85-95:5-10:5-10。
所述的锂离子电池，其中，所述粘结剂为PVDF，所述导电剂为乙炔黑。
有益效果：本发明在锰酸锂材料表面包覆一层Li3V2(PO4)3/C包覆层，使包埋的锰酸锂与电解液，避免直接接触，减少与电解液接触发生的副反应，抑制电解液对锰离子的侵蚀溶解，从而改善锰酸锂材料的循环性能和高温性能。同时由于Li3V2(PO4)3/C具有较高的离子导电率和电子导电率，可同时改善锰酸锂的导电性、倍率性能。
具体实施方式
本发明提供一种复合锰酸锂材料及其制备方法与锂离子电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一种复合锰酸锂材料的制备方法较佳实施例，其中，包括步骤：
A、将钒源加入到草酸溶液中搅拌溶解，然后加入磷源、锂源，接着加入锰酸锂搅拌均匀，随后逐渐滴加乙二醇、乙二胺，于150～200℃反应2～4h，抽滤、洗涤后得前驱体NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C；
上述步骤A具体为，将钒源加入到一定浓度的草酸溶液中搅拌溶解，然后按照原料摩尔比加入磷源、锂源，接着依据N值加入一定量的锰酸锂搅拌均匀，随后按照原料摩尔比逐渐滴加乙二醇、乙二胺，反应釜中于150～200℃（如180℃）反应2～4h（如3h），抽滤、洗涤后得前驱体NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C；其中0.7≤N<1，优选地，N值为0.8。
步骤A中，所述钒源可以为但不限于偏矾酸铵、五氧化二钒、三氯化钒中的一种。优选地，所述钒源为偏矾酸铵。
所述磷源可以为但不限于磷酸、磷酸铵、磷酸二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。优选地，所述磷源为磷酸二氢铵。
所述锂源可以为但不限于碳酸锂、氢氧化锂中的一种。优选地，所述锂源为碳酸锂。
所述钒源：草酸：磷源：锂源：乙二醇：乙二胺的摩尔比为2:3:3:3:6-9:7-10。优选地，所述钒源：草酸：磷源：锂源：乙二醇：乙二胺的摩尔比为2:3:3:3:8:8。
B、将前驱体NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C在80～120℃真空干燥6～10h，干燥后研磨均匀，然后惰性气氛下将研磨后的粉体在700～800℃烧结8～15h；
上述步骤B具体为，将前驱体NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C在80～120℃真空干燥6～10h，干燥后研磨均匀，然后惰性气氛下，将研磨后的粉体装入刚玉舟内，在700～800℃高温烧结8～15h。
优选的干燥条件为100℃真空干燥8h，优选的烧结条件为760℃高温烧结12h。
所述惰性气氛为氦气、氩气或氮气中的一种，优选的惰性气氛为氮气。
C、随炉冷却，即得复合锰酸锂材料NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C；其中0.7≤N<1。
本发明的一种复合锰酸锂材料，其中，采用如上任一所述的复合锰酸锂材料的制备方法制备而成；所述复合锰酸锂材料为NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C；其中0.7≤N<1，优选地，N值为0.8。
由于现有锰酸锂材料的高温性能差，本发明在锰酸锂材料表面包覆一层Li3V2(PO4)3/C包覆层，使包埋的锰酸锂与电解液，避免直接接触，减少与电解液接触发生的副反应，抑制电解液对锰离子的侵蚀溶解，从而改善锰酸锂材料的循环性能和高温性能。同时由于Li3V2(PO4)3/C具有较高的离子导电率和电子导电率，可同时改善锰酸锂的导电性、倍率性能。
本发明的一种锂离子电池，其中，包括正极、负极和电解液，所述正极采用如上所述复合锰酸锂材料、粘结剂和导电剂制备而成。
所述复合锰酸锂材料、粘结剂和导电剂的质量比例为85-95:5-10:5-10，优选的质量比例为90:7:7。
优选地，所述粘结剂可以为PVDF，所述导电剂可以为乙炔黑。
本发明正极的制备步骤如下：将复合锰酸锂材料、粘结剂（如PVDF）和导电剂（如乙炔黑）按质量比例85-95:5-10:5-10在溶剂（如N-甲基吡咯烷酮）中充分混合均匀，将混合均匀后所得浆料涂于铝箔上，120℃真空干燥除去溶剂和水分，将极片截成圆形电极作为正极（即工作电极）。
本发明锂离子电池的制备步骤如下：在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极，Celgard 2400 为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC（体积比为1:1:1）为电解液，组装成扣式电池，静置4-10h（如8h）；在2.5～4.3V电压范围内，进行电化学性能测试。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
（1）对锰酸锂材料进行Li3V2(PO4)3/C层包覆，抑制了锰酸锂材料与电解液的直接接触，抑制了金属离子在电解液中的侵蚀溶解，提高电池高温性能、循环性能。
（2）Li3V2(PO4)3/C包覆层通过有机反应原位包覆，增强了材料间的结合度，减小电池充放使用中的界面效应。
（3）包覆层具有较高的离子导电率和电子导电率，可同时改善锰酸锂的导电性能、倍率性能。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
按照钒源：草酸：磷源：锂源：乙二醇：乙二胺为2:3:3:3:8:8的摩尔比例，将偏矾酸铵加入到一定浓度的草酸溶液中搅拌溶解，再加入磷酸二氢铵、碳酸锂混合均匀，依据N=0.9时的量加入锰酸锂材料搅拌均匀，逐渐滴加乙二醇、乙二胺，反应釜中于150℃反应6h，抽滤、洗涤得前驱体0.9 LiMn2O4/0.1Li3V2(PO4)3/C。将前驱体0.9 LiMn2O4/0.1Li3V2(PO4)3/C在100℃真空条件下干燥8h。干燥后研磨均匀，然后将研磨后所得粉体装入刚玉舟内，在N2中，700℃高温烧结15h。随炉冷却到室温，即得复合锰酸锂材料0.9 LiMn2O4/0.1Li3V2(PO4)3/C。
电化学性能测试：将上述复合锰酸锂材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按85:5:10的比例在溶剂N-甲基吡咯烷酮中充分混合均匀，将所得浆料涂于铝箔上，120℃真空干燥除去溶剂和水分，将极片截成圆形电极作为工作电极。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极，Celgard 2400 为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC（体积比为1:1:1）为电解液，组装成扣式电池，静置8h。
在2.5～4.3V电压范围内，电化学性能测试结果：1C首次放电容量为110.7mAh/g，2C放电容量为98.6mAh/g；常规1C循环500次，容量保持率为72.6%。
60℃锰溶解实验：电解液中Mn含量144.53μg/mL。60℃存放7天，25℃放电容量保持率78.1%。
实施例2
按照钒源：草酸：磷源：锂源：乙二醇：乙二胺为2:3:3:3:6:7的摩尔比例，将偏矾酸铵加入到一定浓度的草酸溶液中搅拌溶解，再加入磷酸氢二铵、氢氧化锂混合均匀，依据N=0.8时的量加入锰酸锂材料搅拌均匀，逐渐滴加乙二醇、乙二胺，反应釜中于200℃反应2h，抽滤、洗涤得前驱体0.8LiMn2O4/0.2Li3V2(PO4)3/C。将前驱体0.8LiMn2O4/0.2Li3V2(PO4)3/C在80℃真空条件下干燥10h。干燥后研磨均匀，然后将粉体装入刚玉舟内，在N2中，760℃高温烧结12h。随炉冷却到室温，即得复合锰酸锂材料0.8LiMn2O4/0.2Li3V2(PO4)3/C。
电池正极片制作条件除复合锰酸锂材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按90:5:7的比例混合外，锂离子电池其他制备条件同实施例1；电化学性能测试条件也同实施例1。电化学性能测试结果：1C首次放电容量为114.9mAh/g，2C放电容量为109.7mAh/g；常规1C循环500次，容量保持率为85.8%。
60℃锰溶解实验：电解液中Mn含量107.39μg/mL。60℃存放7天，25℃放电容量保持率98.4%。
实施例3
按照钒源：草酸：磷源：锂源：乙二醇：乙二胺为2:3:3:3:9:10的摩尔比例，将三氯化钒加入到一定浓度的草酸溶液中搅拌溶解，再加入磷酸二氢铵、氢氧化锂混合均匀，依据N=0.7时的量加入锰酸锂材料搅拌均匀，逐渐滴加乙二醇、乙二胺，反应釜中于150℃反应4h，抽滤、洗涤得前驱体0.7 LiMn2O4/0.3Li3V2(PO4)3/C。将前驱体在120℃真空条件下干燥6h。干燥后研磨均匀，然后将粉体装入刚玉舟内，在N2中，800℃高温烧结8h。随炉冷却到室温，即得复合锰酸锂材料0.7 LiMn2O4/0.3Li3V2(PO4)3/C。
电池制作条件除复合锰酸锂材料、粘结剂（PVDF）和导电剂乙炔黑按95:2:3的比例混合外，其他制备条件同实施例1；电化学性能测试条件也同实施例1。电化学性能测试结果：1C首次放电容量为117.3mAh/g，2C放电容量为98.2mAh/g；常规1C循环500次，容量保持率为86.3%。
60℃锰溶解实验：电解液中Mn含量97.82μg/mL。60℃存放7天，25℃放电容量保持率94.9%。
对比实施例1
电池正极片制作条件除锰酸锂材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按90:3:7的比例混合外，锂离子电池其他制备条件同实施例1；电化学性能测试条件也同实施例1。
电化学性能测试结果：1C首次放电容量为106mAh/g，2C放电容量为93.8mAh/g；常规1C循环500次，容量保持率为70.5%。
60℃锰溶解实验：电解液中Mn含量287.63μg/mL。60℃存放7天，25℃放电容量保持率74.7%。
综上所述，本发明在锰酸锂材料表面包覆一层Li3V2(PO4)3/C包覆层，使包埋的锰酸锂与电解液，避免直接接触，减少与电解液接触发生的副反应，抑制电解液对锰离子的侵蚀溶解，从而改善锰酸锂材料的循环性能和高温性能。同时由于Li3V2(PO4)3/C具有较高的离子导电率和电子导电率，可同时改善锰酸锂的导电性、倍率性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。