二硫化钼插层碳化钛锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种用二硫化钼(MoS₂)插层碳化钛(Ti₃C₂)开放导电负极材料及其制备方法。

背景技术：

全球范围内的不可再生能源危机，使得可持续能源受到广泛青睐。锂离子电池作为安全高效的新能源，被广泛应用在各个领域。但是随着科技的进步，电子设备、汽车等的快速发展对电池的性能提出了更高的要求，急需寻找或者制备更好的电极材料来提高电池的综合性能。

在众多负极材料中，过渡金属碳化物或者氮化物在最近几年受到了越来越多的关注。这类材料是通过氢氟酸刻蚀MAX(其中M代表过渡金属，A是第三主族或者第四主族元素，X代表碳或者氮)原相中的“A”元素层而得来，得到的产物组成为M_n+1X_nT_x(n取值为1、2或者3，T是在刻蚀的过程中引入的～F和～OH等表面官能团)，因其与石墨烯具有类似的结构，故被称为MXene。它具有以下优点(但又不仅限于这些优点)：(1)比表面积高，能够有效地与电解质接触，进行电子和离子的传输；(2)导电性好，二维的层状结构有利于电子和离子在层间的快速传输；(3)具有亲水性，使得电极能够被电解液润湿，有利于离子的扩散。因此，MXene是一种很有发展前景的锂离子电池负极材料。

目前已有七十多种MXene材料，其中碳钛化合物因合成方法简单、成本低、性能优异等特点受到人们的广泛关注。碳钛化合物有若干具体物质，其中Ti₃C₂是近年来研究最多的一种MXene材料，它具有比表面积大、锂离子扩散阻力小、循环稳定性好、刻蚀技术成熟等优点。但是Ti₃C₂和其他的MXene一样存在着层间距小、脱锂后片层重新堆积、层与层之间缺乏连接、电子在垂直于层的方向扩散速率慢等缺点。因此，为了促使Ti₃C₂材料实际应用到电池中，则需要采取措施解决上述问题，进一步提高Ti₃C₂材料的性能。

针对上述问题，不同学者通过插层、分层、表面改性等方法改善MXene材料的自身缺陷。其中插层是目前应用最多的技术，且效果最好。许多学者采用低维碳材料插层Ti₃C₂，例如Xie等人尝试用碳纳米管插层Ti₃C₂，提高了复合材料的电化学性能，但是由于碳纳米管本身容量低，用它插层Ti₃C₂得到的复合材料的容量也较低，无法满足锂离子电池高容量的要求[Xie X,Zhao M Q,Anasori B,et al.Nano Energy,2016,26:513～523.]。也有学者采用过渡金属氧化物插层MXene，例如Cu₂O[Zhang H,Dong H,Zhang X,et al.Electrochimica Acta,2016,202:24～31]，但是这些分子往往是颗粒状，粒度大，很难插入到层间。所以急需寻找能够进入MXene层间稳定支撑片层并显著提高MXene材料容量的物质改善MXene的电化学性能。

MoS₂具有容量高、比表面积大的优点，将MoS₂插入到Ti₃C₂的层间，有利于支撑Ti₃C₂片层，形成开放导电的三维结构，促进锂离子在层间快速传输，且防止Ti₃C₂片层脱锂后重新堆积。该复合材料是由薄的片层组成，比表面积大，有利于电极与电解质接触，缩短了锂离子的传输距离。MoS₂连接着Ti₃C₂的上下层，形成线接触，提高了Ti₃C₂垂直于层方向的电子导电性。MoS₂在单独用于电极材料时，随着锂离子的脱嵌，体积显著变化，容量会显著衰减。MoS₂插入到Ti₃C₂的层间后，层间的空隙有利于缓解MoS₂的体积变化，降低了MoS₂在充放电过程中的容量损失和极化程度。将硫源和钼源与Ti₃C₂一起超声，有利于硫源和钼源分子进入Ti₃C₂层间，二者在层间结合生成MoS₂。通过这种原位生长法获得的MoS₂能够与Ti₃C₂紧密接触，有利于二者之间的电子传输。

经文献检索，本发明针对MoS₂插层Ti₃C₂改善电化学性能尚未被公开报道过。

技术实现要素：

本发明的目的，在于采用水热法制备MoS₂插层的Ti₃C₂负极材料，以提高Ti₃C₂的电化学性能。提供了一种采用工艺简单、成本低廉的改性方法制备出具有优良电化学性能的锂离子电池负极材料。

Ti₃C₂负极材料的主要缺陷在于，层间距较小，脱锂后片层重新堆积，锂离子在层间传输困难；且层与层之间缺乏连接、电子在垂直于层的方向扩散速率慢。用MoS₂插层能够支撑Ti₃C₂片层，增加其层间距，防止锂离子脱出后片层重新堆积。MoS₂连接着Ti₃C₂的上下片层，形成了三维导电结构，促进电子在垂直于层的方向传输，显著增加了Ti₃C₂的导电性。且MoS₂和Ti₃C₂都具有片层状结构，二者复合形成的三维结构增大了电极材料与电解质的接触面积，降低了锂离子的扩散距离和电子传输路径。且Ti₃C₂的层状结构有利于缓冲MoS₂在锂离子脱嵌过程中的体积变化，降低了MoS₂在充放电过程中的容量损失和极化程度。

本发明通过如下技术方案予以实现：

(1)制备Ti₃C₂：

将Ti₃AlC₂按照每毫升溶液加入0.05克的比例分散到浓度为49％的氢氟酸溶液中，室温下搅拌24小时，然后将混合溶液离心沉淀，并将沉淀物用去离子水冲洗7～10次，直到冲洗过沉淀物的溶液的pH值到5.5为止，再将获得的沉淀物放到真空干燥箱中于80℃干燥12小时，制得Ti₃C₂粉末；

(2)合成MoS₂/Ti₃C₂复合材料：

先将钼源按照每毫升溶液加入0.00013～0.01576克的比例加入到乙醇溶液中，待完全溶解后，再按照每毫升溶液加入0.01428克的比例加入步骤(1)所得的Ti₃C₂粉末，搅拌均匀；最后按照每毫升溶液加入0.00014～0.01359克的比例加入硫源，再搅拌均匀后超声分散1小时，促使溶液进入Ti₃C₂的层间；

再将上述混合溶液转移到高压釜中，放到鼓风干燥箱中于140～220℃下保温10～48小时进行水热法原位合成，然后自然冷却至室温，真空抽滤，并用去离子水冲洗后获得的MoS₂/Ti₃C₂复合材料，再在真空干燥箱中于80℃烘干12小时，研磨后过325目筛，得到MoS₂/Ti₃C₂复合材料的黑色粉末。

所述步骤(2)用MoS₂插层Ti₃C₂，形成MoS₂/Ti₃C₂复合材料。

所述步骤(2)的钼源为二水合钼酸钠、四水合钼酸铵或者三氧化钼。

所述步骤(2)的硫源为L～半胱氨酸、硫代乙酰胺或者硫脲。

本发明采用水热法制备出MoS₂插层的Ti₃C₂锂离子电池负极材料，具有开放式结构和优良的电化学性能，在50毫安/克下首次放电比容量为604.2毫安时/克，在500毫安/克下制品循环50次后的容量为153.3毫安时/克，层间距为1.2346纳米，容量明显提高，层间距显著增大。本发明制备方法简单，材料电化学性能优异，适合工业化生产。

附图说明

图1是本发明对比实施例在各电流密度下的首次充放电曲线图；

图2是本发明实施例4在各电流密度下的首次充放电曲线图；

图3是本发明实施例5在各电流密度下的首次充放电曲线图；

图4是本发明实施例4、5与对比实施例在500毫安/克电流密度下的循环性能曲线图；

图5是本发明实施例4、5与对比实施例在5～80°角的粉末衍射；

图6是本发明实施例4、5与对比实施例在5～12°角的粉末衍射；

图7是本发明实施例4的粉末扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。

对比实施例

以Ti₃C₂粉末作为负极材料，采用常规的方法组装成扣式电池，然后进行电化学性能测试。

对Ti₃C₂粉末材料组装的电池进行首次充放电和循环性能测试。从图1可知对比实施例的制品在50毫安/克下首次放电比容量为449.3毫安时/克；由图4可知在500毫安/克下对比实施例制品循环50次后的容量为71.4毫安时/克；图6显示对比实施例制品的层间距为0.9659纳米。测试结果表明没有MoS₂插层的Ti₃C₂粉体的容量低且层间距小。

实施例1

(1)将Ti₃AlC₂按照每毫升溶液加入0.05克的比例分散到浓度为49％的氢氟酸溶液中，室温下搅拌24小时，然后将混合溶液离心沉淀，并将沉淀物用去离子水冲洗7次，直到冲洗过沉淀物的溶液的pH值到5.5为止，再将获得的沉淀物放到真空干燥箱中于80℃干燥12小时，制得Ti₃C₂粉末；

(2)先将二水合钼酸钠按照每毫升溶液加入0.00022克的比例加入到乙醇溶液中，待完全溶解后，再按照每毫升溶液加入0.01428克的比例加入步骤(1)所得的Ti₃C₂粉末，搅拌均匀；最后按照每毫升溶液加入0.00022克的比例加入L～半胱氨酸，再搅拌均匀后超声分散1小时，促使溶液进入Ti₃C₂的层间；

再将上述混合溶液转移到高压釜中，放到鼓风干燥箱中于140℃下保温10小时进行水热法原位合成，然后自然冷却至室温，真空抽滤，并用去离子水冲洗获得的MoS₂/Ti₃C₂复合材料，再在真空干燥箱中于80℃烘干12小时，研磨后过325目筛，得到质量分数为1％的MoS₂插层的Ti₃C₂复合材料。

以该MoS₂/Ti₃C₂复合材料作为锂离子电池负极材料，采用常规的方法组装成扣式电池。对粉体材料进行粉末衍射和扫面电镜测试并且对电池进行首次充放电和循环性能测试。结果表明Ti₃C₂的层间距较之对比实施例有所增加，实施例1制品的电化学性能有所提高。

实施例2

(1)将Ti₃AlC₂按照每毫升溶液加入0.05克的比例分散到浓度为49％的氢氟酸溶液中，室温下搅拌24小时，然后将混合溶液离心沉淀，并将沉淀物用去离子水冲洗7次，直到冲洗过沉淀物的溶液的pH值到5.5为止，再将获得的沉淀物放到真空干燥箱中于80℃干燥12小时，制得Ti₃C₂粉末；

(2)先将三氧化钼按照每毫升溶液加入0.00013克的比例加入到乙醇溶液中，待完全溶解后，再按照每毫升溶液加入0.01428克的比例加入步骤(1)所得的Ti₃C₂粉末，搅拌均匀；最后按照每毫升溶液加入0.00014克的比例加入硫代乙酰胺，再搅拌均匀后超声分散1小时，促使溶液进入Ti₃C₂的层间；

再将上述混合溶液转移到高压釜中，放到鼓风干燥箱中于220℃下保温48小时进行水热法原位合成，然后自然冷却至室温，真空抽滤，并用去离子水冲洗获得的MoS₂/Ti₃C₂复合材料，再在真空干燥箱中于80℃烘干12小时，研磨后过325目筛，得到质量分数为1％的MoS₂插层的Ti₃C₂复合材料。

以该MoS₂/Ti₃C₂复合材料作为锂离子电池负极材料，采用常规的方法组装成扣式电池。对粉体材料进行粉末衍射和扫面电镜测试并且对电池进行首次充放电和循环性能测试。粉末衍射图中存在MoS₂的衍射峰，扫面电镜图显示Ti₃C₂片层之间含有少量的MoS₂纳米片。电池测试结果表明实施例2制品的容量和层间距都提高了，且循环稳定性好。

实施例3

(1)将Ti₃AlC₂按照每毫升溶液加入0.05克的比例分散到浓度为49％的氢氟酸溶液中，室温下搅拌24小时，然后将混合溶液离心沉淀，并将沉淀物用去离子水冲洗7次，直到冲洗过沉淀物的溶液的pH值到5.5为止，再将获得的沉淀物放到真空干燥箱中于80℃干燥12小时，制得Ti₃C₂粉末；

(2)先将四水合钼酸铵按照每毫升溶液加入0.00016克的比例加入到乙醇溶液中，待完全溶解后，再按照每毫升溶液加入0.01428克的比例加入步骤(1)所得的Ti₃C₂粉末，搅拌均匀；最后按照每毫升溶液加入0.00014克的比例加入硫脲，再搅拌均匀后超声分散1小时，促使溶液进入Ti₃C₂的层间；

再将上述混合溶液转移到高压釜中，放到鼓风干燥箱中于200℃下保温24小时进行水热法原位合成，然后自然冷却至室温，真空抽滤，并用去离子水冲洗获得的MoS₂/Ti₃C₂复合材料，再在真空干燥箱中于80℃烘干12小时，研磨后过325目筛，得到质量分数为1％的MoS₂插层的Ti₃C₂复合材料。

以该MoS₂/Ti₃C₂复合材料作为锂离子电池负极材料，采用常规的方法组装成扣式电池。对粉体材料进行粉末衍射和扫面电镜测试并且对电池进行首次充放电和循环性能测试。扫面电镜图显示Ti₃C₂片层之间的MoS₂形貌完整，具有清晰的片层结构。电化学性能测试结果表明实施例3制品较之对比实施例的容量和层间距都明显提高，且循环稳定性好。

实施例4

本实施例将MoS₂质量分数调整为20％，其余同实施例3，得到质量分数为20％的MoS₂插层的Ti₃C₂复合材料。

以该MoS₂/Ti₃C₂复合材料作为锂离子电池负极材料，采用常规的方法组装成扣式电池。对粉体材料进行粉末衍射和扫面电镜测试并且对电池进行首次充放电和循环性能测试。从图2可知实施例4的制品在50毫安/克下首次放电比容量为503.3毫安时/克，比对比实施例制品的容量提高了54毫安时/克；由图4可知在500毫安/克下对实施例4制品循环50次后的容量为153.3毫安时/克，比对比实施例制品的容量提高了81.9毫安时/克；图5显示实施例4制品中存在MoS₂的衍射峰；从图6可以看出实施例4制品的层间距为1.2346纳米，比对比实施例制品的层间距增大了0.2687纳米。测试结果表明与对比实施例相比用20％的MoS₂插层的Ti₃C₂粉体的容量显著提高且层间明显增大。图7显示Ti₃C₂片层上原位生长了许多MoS₂纳米片层，证明通过本发明所提出的技术方案可以合成MoS₂插层的Ti₃C₂复合材料。

实施例5

本实施例将MoS₂质量分数调整为30％，其余同实施例3，得到质量分数为30％的MoS₂插层的Ti₃C₂复合材料。

以该MoS₂/Ti₃C₂复合材料作为锂离子电池负极材料，采用常规的方法组装成扣式电池。对粉体材料进行粉末衍射和扫面电镜测试并且对电池进行首次充放电和循环性能测试。从图3可知实施例5制品在50毫安/克下首次放电比容量为604.2毫安时/克，比对比实施例制品的容量提高了154.9毫安时/克；由图4可知在500毫安/克下对实施例5制品循环50次后的容量为153.3毫安时/克，比对比实施例制品的容量提高了81.9毫安时/克；图5显示实施例5制品中存在MoS₂的衍射峰；图6显示实施例5制品的层间距为1.2346纳米，比对比实施例制品的层间距增大了0.2687纳米。测试结果表明用30％的MoS₂插层的Ti₃C₂粉体的容量明显提高，层间距也显著增大。

实施例6

本实施例将MoS₂质量分数调整为50％，其余同实施例3，得到质量分数为50％的MoS₂插层的Ti₃C₂复合材料。

以该MoS₂/Ti₃C₂复合材料作为锂离子电池负极材料，采用常规的方法组装成扣式电池。对粉体材料进行粉末衍射和扫面电镜测试并且对电池进行首次充放电和循环性能测试。结果表明实施例6制品较之对比实施例的容量大幅度提高。

本发明的测试方法如下。

以本发明制备的MoS₂插层的Ti₃C₂粉末作为活性物质，SuperP为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，按质量比80：10：10称量一定量的上述三种物质。将PVDF溶于N～甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌1.5小时形成胶体，然后向所得胶体中加入SuperP并搅拌2小时，之后加入活性物质粉体继续搅拌3小时。将得到的浆料用可调式涂布器涂覆在洁净的铜箔表面(浆料的厚度为100微米)，将涂有浆料的铜箔放置于烘箱中60℃干燥4小时，然后在80℃下干燥12小时。将干燥后的铜箔于双辊轧膜机上压至厚度为80微米，然后从铜箔上冲出直径约12毫米的负极片备用。

本发明中所有测试电池均采用2430型扣式电池。电池在高纯氩气气氛的手套箱(相对湿度<2％)中进行装配。装配过程中使用的隔膜为Celgard 2400聚丙烯微孔膜，电解液为1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(EC与DMC的体积比为1：1)。采用锂片(北京有色金属研究所制造)为对电极。组装电池所用的上、下盖和垫片都要事先用酒精清洗干净后进行干燥。为除去所有东西表面吸附的空气和水分，装配电池之前，将所有东西置于手套箱中4小时以上。电池的具体装配过程为：在相对湿度<2％的手套箱中先用镊子把负极材料圆片放在下盖的中央，加入适量的电解液，然后依次放入隔膜、锂片，使其置于中央位置，最后放入垫片压紧，盖好上盖，组装成模拟电池。将装好的模拟电池放入电池专用铜套模具中，用扳手上紧，使电池与外界隔绝密封。用样品袋封住接口，把装好的模拟电池移出手套箱。

使用高精度电池性能测试系统(深圳市新威尔电子有限公司)对电池进行首次充放电性能、循环性能等测试(电压：0.0001～3.0伏)。充放电制度如下：(1)静置2分钟；(2)恒电流放电至0.0001伏；(3)静置2分钟；(4)恒电流充电至3.0伏。

本发明提出的通过水热法制备MoS₂插层的Ti₃C₂锂离子电池负极材料，已通过上述实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。