一种金属掺杂氧化锌纳米纤维场效应晶体管的制备方法与流程

本发明属于电子器件的制备工艺领域，涉及一种金属掺杂氧化锌纳米纤维场效应晶体管的制备方法，在纺丝过程中通过简单金属元素掺杂来提高饱和电流、开关比和载流子迁移率，该掺杂方法可以使器件的阈值电压大幅度左移，进而降低功耗，提高器件的性能。

背景技术：
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21世纪后，以金属氧化物半导体作为有源层的场效应晶体管(FET)开始崭露头角，因其良好的化学稳定性、较低的材料成本、简单的制备工艺和较高的载流子迁移率引起了人们广泛的关注和研究。目前，对于金属氧化物的研究主要是非晶态的二维薄膜，然而，二维的薄膜存在电子传输路径不固定的缺点从而导致电子的散射，降低了载流子的迁移率。纳米纤维的出现成为解决这一问题的重要途径，纳米纤维(NFs)因其具有合适的禁带宽度、较大的载流子浓度、独特的载流子传输路径、较大的比表面积和良好的稳定性成为目前研究的热点，在电子器件、光电探测器、传感器和显示器领域显示出了巨大的应用潜力。目前，对于金属氧化物NFs研究较少，主要以氧化铟(In₂O₃)NFs和氧化锌(ZnO)NFs研究为主；虽然In₂O₃NFs具有较高的载流子迁移率，但是In₂O₃材料存在价格昂贵、稳定性差、有毒等缺点，因此寻找可替代In₂O₃NFs的材料成为迫切的任务；相比于In₂O₃，ZnO存在诸多优势，例如，低廉的价格、没有毒性和较好的稳定性等，这些优势使其成为替代In₂O₃的热门候选材料。然而，以ZnO NFs为沟道层制备的FET存在着开态电流较小、电子迁移率较低、开关比较小和阈值电压过大等问题，较大的阈值电压意味着器件需要一个较大的栅极电压才能开启，这将导致所制备的器件在之后的应用中消耗更多的能量。

针对以上所述ZnO NFFETs存在的问题，许多研究团队对此问题做出了很大努力，例如，Lee等人通过CVD制备ZnO纳米线，并通过修饰纳米线表面粗糙度，发现用表面粗糙的纳米线制备的FET是增强型FET(E-mode FET)，用表面平滑的纳米线制备的FET是耗尽型FET(D-mode FET)；(W.K.Hong,J.I.Sohn,D.K.Hwang etal.,Tunable Electronic Transport Characteristics of Surface-Architecture-Controlled ZnO Nanowire Field Effect Transistors.Nano Lett.8,950-956(2008))；这种通过修饰表面调控ZnO纳米线的电学性能的方法相对复杂，表面粗糙度也不易精确控制；同时，CVD技术需要在很高的温度下进行反应，需要用贵金属做催化剂，并且需要用惰性气体或氮气做载气，这极大的增加了实验的成本，很难实现大面积制备，而且制备FET过程中需要光刻技术，操作工艺复杂。然而，利用静电纺丝法所制备的无机半导体超细纳米纤维具有成本低、高效、可大面积制备等优点，逐渐引起人们的关注和研究。例如，Gazquez等人通过静电纺丝技术制备了ZnO NFs平行阵列器件，并应用于光电探测器，但是性能不理想，饱和开态电流只达到纳安(G.C Gazquez,S.Lei,A.George etal.,Low-Cost,Large-Area,and Rapid Fabrication of Aligened ZnO Nanowire Device Arrays.ACS Apllied Materials&Interfaces,8,13466-13471(2016))，极大地限制了其实际应用。

因此，寻求设计一种制备出低功耗、高性能的ZnO NFFETs，并且通过改变掺杂金属的种类及含量实现对其电学性能的调控和改善，金属掺杂氧化锌纳米纤维场效应晶体管的制备方法具有良好的经济效益和社会效益。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计一种金属掺杂氧化锌纳米纤维场效应晶体管的制备方法，在纺丝过程中通过简单金属元素掺杂来提高饱和电流、开关比和载流子迁移率，该掺杂方法可以使器件的阈值电压大幅度左移，进而降低功耗，提高器件的性能。

为实现上述目的，本发明涉及一种金属掺杂氧化锌纳米纤维场效应晶体管的制备方法，其具体工艺步骤包括：

(1)制备前驱体溶液

在玻璃瓶中先加入0.8-1.6g乙酸锌(二水)，然后再加入20-40g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，在15-30℃温度下进行磁力搅拌1.5-3小时，得到稳定均一的透明溶液；然后再加入5-10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在15-30℃温度下进行磁力搅拌4-6小时后得到纯Zn源的静电纺丝前驱体溶液；

(2)掺杂金属元素

将金属元素Al、Sn、Ga、Sc、Y、La、Fe、Mn、Cr中的一种或几种对应的氯化盐或硝酸盐0.04-0.64g溶于步骤(1)中配制的含纯Zn源的静电纺丝前驱体溶液中，得到金属元素掺杂重量百分比为5-40％的掺杂静电纺丝前驱体溶液；

(3)静电纺丝

将步骤(2)制备的掺杂静电纺丝前驱体溶液纺在基底为表面附有厚度为150-300nm SiO₂介电层的硅片或ITO玻璃上，得到金属掺杂ZnO纳米纤维；另外，将接收基板改为滚筒，并通过调节滚筒转速，最终能得到有序排列的金属掺杂ZnO纳米纤维；纺丝条件设置为注射器针头与接收基板间电压10-20kV，相对湿度20-50％，注射器针头到接收基板间的距离10-20cm，溶液推进速度0.5-1ml/h；

(4)器件组装：

将步骤(3)得到的金属掺杂ZnO纳米纤维放入加热台烤胶10-30min，然后将烤胶过的金属掺杂ZnO纳米纤维放置在UV灯下光照20-60min，将纳米纤维固化并与附有SiO₂介电层的硅片或ITO玻璃紧密接触；然后将UV灯照射过的金属掺杂ZnO纳米纤维放入马弗炉中，在400-500℃温度下退火1-3h，自然冷却至室温后取出；再用热蒸发镀膜机在纳米纤维层上蒸镀一对厚度为50-200nm Al薄膜作为源、漏电极，然后在200-300℃氮气气氛中退火30-60min，即得金属掺杂氧化锌纳米纤维场效应晶体管。

本发明与现有技术相比，其在纺丝过程中通过简单金属元素Al、Sn、Ga、Sc、Y、La、Fe、Mn、Cr中的一种或多种掺杂来提高饱和电流、开关比和载流子迁移率，该掺杂方法可以使器件的阈值电压大幅度左移，进而降低功耗，提高器件的性能，其制备工艺成熟简单、高效、低成本、能够实现大规模制备，所制备的金属掺杂氧化锌纳米纤维场效应晶体管在光电器件、显示器、探测器、传感器等领域有着广阔的应用前景，具有实现大规模工业化生产的潜力。

附图说明：

图1为ZnO NFFET的结构原理图。

图2(a)为500℃退火的ZnO NFs的扫描电镜(SEM)图片；(b)为500℃退火温度下的单根纳米纤维的SEM图片。

图3(a)(b)分别为源漏电极之间的NFs的低倍和高倍光学显微镜图片。

图4(a)未掺杂金属元素的ZnO NFFETs的输出曲线；(b)未掺杂金属元素的ZnO NFFETs的转移曲线。

图5(a)为Al金属元素掺杂的ZnO NFFETs的输出曲线；(b)为Al金属元素掺杂的ZnO NFFETs转移曲线。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图作进一步说明。

实施例1：

本实施例旨在通过静电纺丝技术快速制备成本低廉、低功耗、高性能、可大面积制备的ZnO NFFETs，并通过掺杂金属元素(Al、Sn、Ga、Sc、Y、La、Fe、Mn、Cr)提高ZnO NFs载流子浓度，有效解决ZnO NFFETs低开态电流、低开关比和阈值电压过大等问题，最终获得了高开态电流、高开关比及低阈值电压的ZnO NFFETs，该ZnO NFFETs具有高性能、低功耗的优势。其原理就是将金属元素(Al、Sn、Ga、Sc、Y、La、Fe、Mn、Cr)作为一种n型施主杂质掺杂提供载流子，从而提高载流子浓度。我们可以通过这种简单的掺杂方式，在保证较低对的关态电流情况下，不仅可以提高开态电流进而提高开关比，而且可以使阈值电压向左移动(从10V降低到1V)降低器件的能耗。

本实施例涉及的金属掺杂氧化锌纳米纤维场效应晶体管的制备方法，其具体工艺步骤包括：

(1)制备前驱体溶液

在玻璃瓶中先加入0.8-1.6g乙酸锌(二水)，然后再加入20-40g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，在15-30℃温度下进行磁力搅拌1.5-3小时，得到稳定均一的透明溶液；然后再加入5-10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在15-30℃温度下进行磁力搅拌4-6小时后得到纯Zn源的静电纺丝前驱体溶液；

(2)掺杂金属元素

将金属元素Al、Sn、Ga、Sc、Y、La、Fe、Mn、Cr中的一种或几种对应的氯化盐或硝酸盐0.04-0.64g溶于步骤(1)中配制的含纯Zn源的静电纺丝前驱体溶液中，得到金属元素掺杂重量百分比为5-40％的掺杂静电纺丝前驱体溶液；

(3)静电纺丝

将步骤(2)制备的掺杂静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝至基底为表面附有厚度为150-300nm SiO₂介电层的硅片或ITO玻璃上，得到金属掺杂ZnO纳米纤维；其中在静电纺丝过程中将基底粘到滚筒上，通过调节滚筒转速，最终能得到有序排列的金属掺杂ZnO纳米纤维；纺丝条件设置为注射器针头与接收基板间电压10-20kV，相对湿度20-50％，注射器针头到接收基板间的距离10-20cm，溶液推进速度0.5-1ml/h；

(4)器件组装：

将步骤(3)得到的金属掺杂ZnO纳米纤维放入加热台烤胶10-30min，然后将烤胶过的金属掺杂ZnO纳米纤维放置在UV灯下光照20-60min，将纳米纤维固化，进而与SiO₂介电层的硅片或ITO玻璃紧密接触；然后将UV灯照射过的金属掺杂ZnO纳米纤维放入马弗炉中，在400-500℃温度下退火1-3h，自然冷却至室温后取出；再用热蒸发镀膜机在SiO₂介电层上蒸镀一对厚度为50-200nm Al薄膜作为源、漏电极，然后在200-300℃氮气气氛中退火30-60min，即得金属掺杂氧化锌纳米纤维场效应晶体管。

本实施例涉及的金属掺杂氧化锌纳米纤维场效应晶体管的主体结构包括SiO₂介电层1、有源层2、基底3和源漏电极4；SiO₂介电层1厚度为150-300nm；有源层2为金属掺杂氧化锌纳米纤维；源漏电极4为50-200nm厚的Al薄膜，设置在SiO₂介电层1的两侧，其沟道长为1000μm，宽为100μm；基底3为硅片或ITO玻璃；基底3、SiO₂介电层1、有源层2和源漏电极4从下到上依次固定连接。

图5(a)和(b)分别为40％Al掺杂的ZnO NFFETs的输出与转移曲线，图4(a)和(b)分别为未掺杂金属元素的ZnO NFFETs的输出曲线；其表明Al元素的掺杂比为40％时能够有效的提高ZnO NFs中载流子的浓度，40％Al掺杂的ZnO NFFETs具有较高的开态电流2.5×10⁵A，与图4相比，开态电流提高了2个数量级，正的阈值电压1.5V，与图4相比阈值电压向左大幅移动，以及具有较大的开关比10⁷，与图4相比开关比提高100倍，其原理在于，Al元素作为施主杂质提供载流子，进而提高ZnO NFs的载流子浓度，从而达到调控ZnO NFs中载流子浓度的目的，得到高性能的Al元素掺杂的ZnO NFFETs。

图2(a)为500℃退火的ZnO NFs的扫描电镜(SEM)图片，说明，500℃退火的ZnO NFs表面比较光滑，颗粒比较小，在500℃退火温度下，PVP能完全分解，NFs的形貌较好；图2(b)为500℃退火温度下的单根纳米纤维的SEM图片，进一步说明，500℃退火下的纳米纤维表面光滑，颗粒较小，具有良好的表面形貌。

实施例2：

本实施例中通过控制纺丝时间来控制纤维的密度，进而达到调控ZnO NFFETs电学性能的目的；本实施例中控制纺丝时间分别为10s、20s、30s、40s、50s，其余制备工艺与实施例1相同，通过比较相应的电学性能，我们得出了最优化的纺丝时间为30s，制备的器件的阈值电压在10V左右，开态电流在10^-7A左右。

实施例3：

本实施例中通过控制Al元素掺杂的浓度来达到调控ZnO NFFETs的电学性能的目的；本实施例中Al元素掺杂的浓度分别为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％。相应的开态电流分别为2.5×10^-7、3.0×10^-6、1.2×10^-5、2.5×10^-5、5.0×10^-6A，其余制备工艺与实施例1相同。通过比较，我们得到了Al元素的最优化掺杂浓度为40wt％。

实施例4：

本实施例中Ga的掺杂比为10wt％，其余制备工艺与实施例1相同，实验表明Ga的掺杂能够有效的提高ZnO NFs中载流子的浓度，从而调控ZnO NFs FET的电学性能；本实施例通过掺杂10wt％的Ga元素，制备了高性能的ZnO NFFETs，其开态电流1.5×10^-5A，关态电流为2.0×10^-11A，开关比为10⁶，阈值电压为2V。

实施例5：

本实施例中Sn的掺杂比为10wt％，其余制备工艺与实施例1相同，实验表明Sn的掺杂能够有效的提高ZnO NFs中载流子的浓度，从而调控ZnO NFs FET的电学性能；本实施例所制备的10wt％Sn掺杂的ZnO NFFETs具有良好的电学性质：其开态电流10^-5左右，关态电流为10^-12A左右，开关比为10⁷，阈值电压为2V左右。