一种固体氧化物燃料电池复合阴极集流材料的制备方法与流程

本发明涉及燃料电池领域，尤其是一种固体氧化物燃料电池复合阴极集流材料的制备方法。

背景技术：

随着经济的快速发展，以化石能源为主的传统能源供给方式已经难以为继。一方面，大量的废水，废气，废渣对环境造成严重破坏，“温室效应”也成为人类社会可持续发展的巨大阻碍；另一方面，化石燃料在转化为电能或机械能的过程造成大量能量损耗，其燃料使用率仅有33%~35%。氢能和燃料电池是实现能源清洁化、低碳化发展的重要途径之一。燃料电池是一种将存在于燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，具有能量转换效率高与模块扩充性等优点。

固体氧化物燃料电池属于第三代燃料电池，它区别于其他燃料电池的主要特点在于采用固态离子导电的氧化物作为电解质材料，具有以下优点：(1)全固态结构，外型结构设计更具灵活性；(2)运行温度高，电极反应动力学快，不需要使用贵金属催化剂；(3)燃料使用多样化，不仅可以使用co与h2等作为燃料气，也可以重整使用煤气、甲烷及液态燃料；(3)适合热电共联，能量利用效率高达80%左右。

对于工作在800^oc以下的中温sofc而言，阴极界面所产生的接触电阻远高于阳极，两者有数量级的差别。因此，金属连接体与电池阴极之间的界面性能已经成为制约中温sofc技术发展的瓶颈。为了降低两者之间界面的面比电阻，需要使用高电子导电的材料作为阴极界面层。如图1所示，阴极界面层位于电池阴极与金属连接体之间，在保证电流收集效率的前提下，通过调制粉体的颗粒度，优化界面层内部的孔隙率，使之满足空气到达三相界面、参与电化学反应的要求。

阴极界面接触问题是造成固体氧化物燃料电池电堆性能衰减的主要因素。阳极侧处于还原性燃料气氛中，通常采用镍浆和泡沫镍作为接触材料，金属镍可以在电池阳极与金属连接体之间形成快速的电子导电通道，而阴极界面接触材料处在高温氧化气氛中，界面接触状态较为复杂。基于材料成本和热膨胀系数匹配性的考虑，不能选择性能稳定，导电性良好的贵金属au，pt。通常在阴极和连接体之间填充一种多孔的高温导电陶瓷材料改善阴极界面接触，其主要作用为：(1)在阴极与金属连接体间形成有效导电通路，将外电路传导的电子通过金属连接体传导至阴极表面，使阴极氧还原反应顺利进行；(2)界面接触材料是一层柔性的陶瓷粉体堆积而成，可以释放相邻组件因热膨胀系数差异而产生的热应力，有效避免了连接体与陶瓷电极直接接触产生的应力性破坏。具有钙钛矿结构的laxsr1-xmno3（lsm）是最常用的阴极和界面集流材料，lsm具有较高的电子导电性，在高温下表现出良好的电化学性能。但是随着sofc的工作温度降低，lsm的电子导电率有所下降，不能完全满足其作为阴极界面材料的性能要求。

技术实现要素：

为了克服现有的电池在低温下无法保持导电率的不足，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池复合阴极集流材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种固体氧化物燃料电池复合阴极集流材料的制备方法，ag颗粒与lcn颗粒通过机械混合制备成lcn-ag复合阴极界面材料，ag为银，lcn为陶瓷，ag颗粒的比例为5wt%~30wt%，ag颗粒的尺寸大小范围为0.1μm~5μm，lcn颗粒的尺寸大小范围为0.05μm至2μm。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述lcn颗粒是利用金属阳离子、非螯合聚合物和溶剂所混合的溶液干燥并煅烧而成，煅烧温度为700^oc~1200^oc，保温时间为保温时间为1~5h。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述阳离子来源是金属的硝酸盐、硫酸盐或氯酸盐，溶液为pva水溶液，按照pva羟基与所有金属阳离子正电荷摩尔比为1：4称量pva，在温度为90^oc水浴温度下搅拌12h得到溶液。

本发明的有益效果是，该发明lcn-ag阴极界面材料既可以单独使用，也可以与其他阴极接触材料联合形成多层结构使用。技术人员可以根据实际需要适当选择lcn的煅烧工艺和复合材料中ag的比例，从而解决钙钛矿结构陶瓷高温导电性不足，而金属ag价格较高、易于团聚的问题。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是固体氧化物燃料电池阴极集流层与金属连接体关系示意图；

图2是不同ag含量的lcn-ag阴极界面材料在工作温度750^oc时的电性能测试图；

图3是不同ag含量的lcn-ag阴极界面材料10次热循环测试的面比电阻变化，温度范围200^oc~750^oc内的测试图。

具体实施方式

如图1是固体氧化物燃料电池阴极集流层与金属连接体关系示意图，图2是不同ag含量的lcn-ag阴极界面材料在工作温度750^oc时的电性能测试图，图3是不同ag含量的lcn-ag阴极界面材料10次热循环测试的面比电阻变化，温度范围200^oc~750^oc内的测试图。一种固体氧化物燃料电池复合阴极集流材料的制备方法，ag颗粒与lcn颗粒通过机械混合制备成lcn-ag复合阴极界面材料，ag为银，lcn为陶瓷，ag颗粒的比例为5wt%~30wt%，ag颗粒的尺寸大小范围为0.1μm~5μm，lcn颗粒的尺寸大小范围为0.05μm至2μm。所述lcn颗粒是利用金属阳离子、非螯合聚合物和溶剂所混合的溶液干燥并煅烧而成，煅烧温度为700^oc~1200^oc，保温时间为保温时间为1~5h。所述阳离子来源是金属的硝酸盐、硫酸盐或氯酸盐，溶液为pva水溶液，按照pva羟基与所有金属阳离子正电荷摩尔比为1：4称量pva，在温度为90^oc水浴温度下搅拌12h得到溶液。所述机械混合为研磨法处理ag颗粒与lcn颗粒，并通过乙基纤维素和松油醇作为粘结剂来粘结ag颗粒与lcn颗粒。

本发明选择具有较高电子电导率的钙钛矿结构材料laco0.6ni0.4o3-δ(lcn)作为高温导电陶瓷材料。为克服固相反应法制备粉末时纯度低和颗粒尺寸大的缺点，本发明采用湿化学方法制备阴极界面材料。这一技术采用柠檬酸作为螯合剂，以乙二醇促进酯化过程中的聚合。阳离子通常来源于金属硝酸盐，其它盐类也有所考虑。选择不同阳离子前驱体的一个重要考虑是其在水溶液中的溶解度。通过尝试不同的多羟基的聚合物选取非螯合聚合物类型，并确定其分子量与溶液粘度之间的关系。然后，依据选定的前驱体、聚合物、溶剂以及类钙钛矿结构材料配制成阳离子－非螯合聚合物－溶剂的溶液，优化成分配比。在溶液干燥与粉体煅烧过程中，通过研究这个过程与所制备材料的粒度分布之间的关系，确定了最佳的煅烧温度和时间。在优选的实施例中，煅烧温度800^oc，保温3h，lcn粉体颗粒约为100nm，其颗粒随着煅烧温度升高与保温时间延长而粗化。经过650^oc以上粉体煅烧，可以获得相结构单一的钙钛矿型lcn粉体，在400^oc与800^oc之间，材料的电导率高于1100s·cm^-1，制备的材料在粒度和形貌上都能满足sofc阴极界面材料的使用要求。

金属ag具有相对低廉的价格，优异的电子导电性等优点，但金属ag在高温下易于粗化、具有高挥发性的特点，这限制了其直接作为阴极界面接触材料的使用。为充分发挥金属ag的高导电率，以及lcn粉体性能稳定的特性，本发明通过机械混合的方法制备了质量分数分别为10wt%，20wt%，30wt%的lcn-ag复合阴极界面材料。通过对样品在750oc保温，200^oc至750^oc热循环的导电性能测试，确定最优的ag复合比例。在优选的实施例中，10wt%和20wt%的lcn-ag阴极界面材料的导电性能明显优于单一的lcn作为界面接触材料，主要原因在于ag颗粒在lcn中均匀分散，镶嵌在lcn基体的三维网络结构中，形成一个快速导电通路，改善了lcn-ag复合阴极界面层的导电性能。随着ag质量分数提高到30wt%时，复合材料导电性能低于单一的lcn材料，主要是因为ag颗粒在高温下具有迁移团聚、降低颗粒表面能的趋势。10wt%ag粉在lcn基体中分散性良好，陶瓷粉体的存在能够降低ag的高温扩散速率，阻止ag粉的粗化。随着ag含量的增多，ag颗粒团聚现象越来严重，并对lcn三维结构产生破坏，主要源于ag颗粒在高温下迁移留下的空洞，以及在原始细粉体团聚形成大颗粒的过程中对周围lcn基体产生的应力。在优选的实施例中，10wt%与20wt%的lcn-ag样品在10次热循环中均表现出较为稳定的性能。在复合材料与金属连接体界面处，ag颗粒均匀分散在其表面，进一步扩展了复合材料与连接体的实际接触面积，提高了电子导电性能。若ag含量增多，ag将会与金属连接体表面氧化物cr2o3发生化学反应，形成大量的agcro2相，从而增大界面接触电阻。在优选的实施例中，显示lcn-ag阴极界面材料与金属连接体之间界面结合良好。

非螯合聚合物为pva(聚乙烯醇)，配制过程如下：一、pva水溶液制备，将16.5克pva浸入220克水中，常温下搅拌5小时使之充分溶胀，搅拌至完全溶解成清澈的溶液。二、分别称量六水合硝酸镧、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍129.90g、52.39g、34.90g，加入到之前制备的pva水溶液当中。在80^oc水浴搅拌5小时得到混合均匀的溶液，搅拌过程中不需要密封容器。再经过高温煅烧，最终得到laco0.6ni0.4o3的陶瓷粉体，可以作为sofc阴极集流材料。

在本发明中，上述lcn-ag阴极界面材料既可以单独使用，也可以与其他阴极接触材料联合形成多层结构使用。本领域的技术人员可以根据实际需要适当选择lcn的煅烧工艺和复合材料中ag的比例，从而解决钙钛矿结构陶瓷高温导电性不足，而金属ag价格较高、易于团聚的问题。