本发明涉及导电浆料制备技术领域，具体而言，涉及一种导电浆料及其制备方法、应用。
背景技术：
碳纳米管可以看作是由石墨烯片层卷曲而成的一维管状纳米碳材料。理想的碳纳米管结构中碳原子均为sp2杂化键合方式，具有巨大长径比。碳纳米管结构上的特性决定了其具有优异的电磁学、力学、热学等方面的优异性能。但是在实际应用过程中，碳纳米管由于其相互之间较强的范德华力而容易发生聚集，从而难以分散，严重阻碍其优异性能的充分发挥。
石墨烯作为一种二维的纳米碳材料，其碳原子之间键合方式与碳纳米管类似。石墨烯作为“新材料之王”具有韧性好、电子迁移率高、导热率高等优点，在太阳能电池、传感器、纳米电子学、复合材料、场发射材料及储能领域具有广泛的应用前景。可以在导电网络中起到导线作用，其巨大的比表面积还具有双电层效应，可以用作超级电容器的电极材料。但是其与碳纳米管一样很容易发生聚集，从而影响到实际使用的性能。
比如，专利cn103886932a中记载了一种碳纳米管导电浆料，还有专利cn103400991b中也记载了一种碳纳米管浆料，现有技术中一般都是采用单一的碳纳米管材料或者单一的石墨烯材料来制备导电浆料，而基于碳纳米管、石墨烯本身易团聚的缺陷，势必会对实际的导电性能以及其他应用性能影响比较大，因此如何研发出一种性能优越的新型导电浆料是现有技术中亟待解决的技术问题。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种导电浆料，该导电浆料中以石墨烯-碳纳米管杂化物为原料进行制备而成，摒弃了以往采用单一的碳纳米管材料或者单一的石墨烯材料来制备导电浆料的技术，通过采用这种石墨烯-碳纳米管复合型的材料进行制备导电浆料，制备得到的导电浆料分散性能稳定，两种材料的结合相互促进了分散性，避免了团聚问题的发生，提高了其导电性能，开发了一种性能优异的石墨烯-碳纳米管杂化物浆料，使得该浆料更有利于商业化应用，填补了相关技术空白。
本发明的第二目的在于提供上述导电浆料的制备方法，该制备方法简单，操作方便，操作条件比较温和，前后步骤衔接紧密，易于操作。
本发明的第三目的在于提供上述导电浆料的应用，应用非常广泛，可以广泛应用于锂电池正负极材料导电剂、超级电容器电极材料、碳纸方面。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明实施例提供了一种导电浆料，主要由以下原料制得：以重量份计，石墨烯-碳纳米管杂化物0.1-10份，分散剂0.1-10份，溶剂80-99份。
现有技术中，碳纳米管可以看作是由石墨烯片层卷曲而成的一维管状纳米碳材料。理想的碳纳米管结构中碳原子均为sp2杂化键合方式，具有巨大长径比。碳纳米管结构上的特性决定了其具有优异的电磁学、力学、热学等方面的优异性能。但是在实际应用过程中，碳纳米管由于其相互之间较强的范德华力而容易发生聚集，从而难以分散，严重阻碍其优异性能的充分发挥。
石墨烯作为一种二维的纳米碳材料，其碳原子之间键合方式与碳纳米管类似。石墨烯作为“新材料之王”具有韧性好、电子迁移率高、导热率高等优点，在太阳能电池、传感器、纳米电子学、复合材料、场发射材料及储能领域具有广泛的应用前景。可以在导电网络中起到导线作用，其巨大的比表面积还具有双电层效应，可以用作超级电容器的电极材料。但是其与碳纳米管一样很容易发生聚集，从而影响到实际使用的性能。
一般现有技术中都是采用单一的碳纳米管材料或者单一的石墨烯材料来制备导电浆料，而基于碳纳米管、石墨烯本身易团聚的缺陷，势必会对实际的导电性能以及其他应用性能影响比较大，因此如何研发出一种性能优越的新型导电浆料是现有技术中亟待解决的技术问题。
为了解决以上出现的技术问题，本发明提供了一种性能优异的新型导电浆料，其以石墨烯-碳纳米管杂化物作为主料，由于采用了复合材料作为原料，制备得到的导电浆料分散性能优异，不会出现团聚的问题，相应的其他性能也有所提高，现有技术中还没有采用石墨烯-碳纳米管复合的材料制备导电浆料的相关报道，本发明尚属首创，填补了相关技术空白。
并且本发明的石墨烯-碳纳米管杂化物是通过化学气相沉积法利用特殊催化剂颗粒生长出的石墨烯与碳纳米管复合材料，这样碳纳米管是直接生长在石墨烯的表面的，并不是简单的混合，具有石墨烯和碳纳米管的双重结构和性质，采用这样的石墨烯-碳纳米管杂化物制备出的导电浆料导电性能更优异，在力学、电学、热学和磁学有着超乎寻常的优异性能。
具体地，石墨烯-碳纳米管杂化物的制备方法包括如下步骤：
1)将负载有催化剂活性组分的片层材料作为催化剂，所述催化剂的活性组分为fe、co、ni、cu、mo或w，其含量占催化剂质量的0.1％～50％；
2)将该催化剂置于反应器中，通过化学气相沉积过程，在催化剂的表面上沉积碳纳米管和石墨烯，然后将所得的产物置于产物纯化装置中进行提纯，得到碳纳米管和石墨烯复合物，碳纳米管和石墨烯复合物中碳纳米管直接生长在石墨烯的表面上。
优选地，化学气相沉积过程中，温度控制在500-1200℃，更优控制在800-1000℃之间。
另外，通过引入杂原子可以增强本身石墨烯-碳纳米管杂化物的稳定性，那么石墨烯-碳纳米管杂化物中最好包含有掺杂的杂原子，所述杂原子最好包括硼、氮、磷、硫原子中的一种或几种的结合。
需要说明的是，本发明方案保护的重点在于采用石墨烯-碳纳米管杂化物与分散剂、溶剂进行合理的伍配制备出优异性能的导电浆料，除了采用原料的种类是经过发明人严格挑选，三种原料之间的配比关系也是发明人经过大量摸索得到的，需要严格控制在本发明的范围内。
为了优化配比，最好按照如下用量配比：以质量份数计，石墨烯-碳纳米管杂化物2-8份，分散剂0.2-8份，溶剂85-95份，更优的为石墨烯-碳纳米管杂化物5份，分散剂1份，溶剂90份，另外还可以为，石墨烯-碳纳米管杂化物0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份等，分散剂0.15份、0.16份、0.17份、0.18份等，溶剂81份、82份、83份等。
在本发明中，分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羟甲基纤维素钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、纤维素衍生物、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种。
溶剂包括有机溶剂、无机溶剂中的一种或两种，有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺、乙二醇二甲醚、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、嘧啶、苯酚、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或者几种，无机溶剂可以为水。通过选用特定的分散剂、溶剂进行组合搭配可以使得制备出的导电浆料稳定性、导电性等方面更加优异。
本发明实施例除了提供了一种导电浆料的配方，还提供了该导电浆料的制备方法，具体包括如下步骤：将石墨烯-碳纳米管杂化物与溶剂研磨搅拌均匀后，添加分散剂研磨5s以上，即得。
本发明的导电浆料的制备方法操作简单，操作条件比较温和，通过采用本发明的制备方法制备得到的导电浆料分散性能好，内阻小且不会有沉降的现象发生，后续制得相关产品比如锂电池，能够显著扩展锂电池的使用范围，延长锂电池的使用寿命。
优选地，添加分散剂后研磨的时间控制在10s-24h之间，更优的为20-40s，还有一般加入溶剂后研磨的时间控制在5min左右。
优选地，添加分散剂后研磨的粒度控制在0.01-10μm之间；更优的控制在2-8μm之间，通过控制比较适宜的研磨条件可以使得各原料之间可以充分混合均匀，得到性能优异的导电浆料。
优选地，所述研磨介质包括玻璃珠、硅酸锆珠、二氧化锆珠、二氧化铝珠、钢珠中的一种或者几种的结合，可根据实际情况进行自由选择。
采用本发明实施例制备得到的导电浆料在各个方面性能均比较优异，而且应用也比较广泛，广泛应用于锂电池正负极材料导电剂、超级电容器电极材料、碳纸方面。
需要说明的在于，在本发明的导电浆料里可能会添加的物质有：导电炭黑、多壁碳纳米管、石墨、石墨烯、石墨纳米片、银颗粒、铜颗粒，但是只要包含本发明的主要原料石墨烯杂化物的导电浆料均在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明实施例的导电浆料中以石墨烯-碳纳米管杂化物为原料进行制备而成，摒弃了以往采用单一的碳纳米管材料或者单一的石墨烯材料来制备导电浆料的技术，通过采用这种石墨烯-碳纳米管复合型的材料进行制备导电浆料，制备得到的导电浆料分散性能稳定；
2)本发明开发了一种性能优异的石墨烯-碳纳米管杂化物浆料，通过两种材料的结合相互促进了分散性，避免了团聚问题的发生，提高了其导电性能，使得该浆料更有利于商业化应用，填补了相关技术空白；
3)本发明实施例提供的导电浆料的制备方法，制备方法简单，操作方便，操作条件比较温和，前后步骤衔接紧密，易于操作。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1-3，6，7和比较例1-3与活性炭复配制备的扣式超级电容器比容量与放电电流密度的关系曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将0.1g石墨烯-碳纳米管杂化物、80g乙醇加入到砂磨机中，砂磨介质为0.6mm锆珠，低速砂磨5min，然后加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，高速砂磨5s，砂磨后得到粒径小于10μm的石墨烯杂化物导电浆料，该导电浆料用于制备锂电池正负极材料导电剂、超级电容器电极材料以及碳纸。
其中，石墨烯-碳纳米管杂化物的制备方法包括：
1)将负载有催化剂活性组分的片层材料作为催化剂，所述催化剂的活性组分为fe，其含量占催化剂质量的0.1％；
2)将该催化剂置于反应器中，通过化学气相沉积过程，在催化剂的表面上沉积碳纳米管和石墨烯，然后将所得的产物置于产物纯化装置中进行提纯，即得。
实施例2
将10g石墨烯-碳纳米管杂化物、99g的甲醇与乙醇加入到砂磨机中，砂磨介质为0.6mm二氧化锆珠，低速砂磨5min，然后加入10g羟甲基纤维素钠，高速砂磨10s，砂磨后得到粒径8μm的石墨烯杂化物导电浆料，该导电浆料用于制备锂电池正负极材料导电剂、超级电容器电极材料以及碳纸。
其中，石墨烯-碳纳米管杂化物的制备方法包括：
1)将负载有催化剂活性组分的片层材料作为催化剂，所述催化剂的活性组分为mo，其含量占催化剂质量的20％；
2)将该催化剂置于反应器中，通过化学气相沉积过程，500-1200℃条件下在催化剂的表面上沉积碳纳米管和石墨烯，然后将所得的产物置于产物纯化装置中进行提纯，即得。
实施例3
将2g石墨烯-碳纳米管杂化物、95g的甲醇与乙醇加入到砂磨机中，砂磨介质为0.6mm二氧化锆珠，低速砂磨5min，然后加入0.2g羟甲基纤维素钠，高速砂磨24h，砂磨后得到粒径0.01μm的石墨烯杂化物导电浆料，该导电浆料用于制备锂电池正负极材料导电剂、超级电容器电极材料以及碳纸。
其中，石墨烯-碳纳米管杂化物的制备方法包括：
1)将负载有催化剂活性组分的片层材料作为催化剂，所述催化剂的活性组分为ni，其含量占催化剂质量的20％；
2)将该催化剂置于反应器中，通过化学气相沉积过程，800-1000℃条件下在催化剂的表面上沉积碳纳米管和石墨烯，然后将所得的产物置于产物纯化装置中进行提纯，即得。
实施例4
将8g石墨烯-碳纳米管杂化物、85g的三乙醇胺加入到砂磨机中，砂磨介质为0.6mm二氧化铝珠，低速砂磨5min，然后加入8g羟甲基纤维素钠与十二烷基苯磺酸钠，高速砂磨10h，砂磨后得到粒径2μm的石墨烯杂化物导电浆料，该导电浆料用于制备锂电池正负极材料导电剂、超级电容器电极材料以及碳纸。
其中，石墨烯-碳纳米管杂化物的制备方法包括：
1)将负载有催化剂活性组分的片层材料作为催化剂，所述催化剂的活性组分为co，其含量占催化剂质量的50％；
2)将该催化剂置于反应器中，通过化学气相沉积过程，800-1000℃条件下在催化剂的表面上沉积碳纳米管和石墨烯，然后将所得的产物置于产物纯化装置中进行提纯，即得。
实施例5
将5g石墨烯-碳纳米管杂化物、90g的水加入到砂磨机中，砂磨介质为0.6mm二氧化铝珠，低速砂磨5min，然后加入8g羟甲基纤维素钠与十二烷基苯磺酸钠，高速砂磨15h，砂磨后得到粒径0.01-1μm的石墨烯杂化物导电浆料，该导电浆料用于制备锂电池正负极材料导电剂、超级电容器电极材料以及碳纸。
石墨烯-碳纳米管杂化物的具体制备方法与实施例4一致。
实施例6
将1g石墨烯-碳纳米管杂化物、85g的乙醇加入到砂磨机中，砂磨介质为0.6mm二氧化铝珠，低速砂磨5min，然后加入8g羟甲基纤维素钠与十二烷基苯磺酸钠，高速砂磨15h，砂磨后得到粒径0.01-1μm的石墨烯杂化物导电浆料，该导电浆料用于制备锂电池正负极材料导电剂、超级电容器电极材料以及碳纸。
石墨烯-碳纳米管杂化物的具体制备方法与实施例4一致。
实施例7
将4g石墨烯-碳纳米管杂化物、396g的水加入到砂磨机中，砂磨介质为0.6mm玻璃珠，低速砂磨5min，然后加入1g聚乙烯吡咯烷酮，高速砂磨2h，砂磨后得到粒径10μm的石墨烯杂化物导电浆料，该导电浆料用于制备锂电池正负极材料导电剂、超级电容器电极材料以及碳纸。
石墨烯-碳纳米管杂化物的具体制备方法与实施例4一致。
比较例1
cn103886932a专利中的实施例1制备出的碳纳米管导电浆料。
比较例2
cn103400991b专利中的实施例1制备出的碳纳米管导电浆料。
比较例3
传统导电剂导电炭黑sp作为导电剂。
实验例1
将本发明实施例1-3，6，7，和比较例1，2制备出的导电浆料与活性炭和导电炭黑、cmc、sbr按相同比例复配，做成扣式电池测试数据。同时与传统导电剂导电炭黑sp复配物对比，将测试数据制成图，具体结果参见附图1。从附图1可以看出实施例1-3，6，7的石墨烯杂化物与活性炭复配的电容器，随着放电电流的增加，比容量衰减趋势减缓，放电的倍率性能优于比较例1，2的碳管浆料复配活性炭和比较例3导电炭黑的倍率性能。这归因于石墨烯杂化物良好的导电性和较大比表面积的特性，更适用于超级电容器的电极材料或者导电剂。
因此，从附图1中可以看出本发明实施例制备得到的导电浆料导电性能良好，超级电容器的倍率性能大大改善，较现有技术中的一般导电浆料其性能上得到显著的进步。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。