一种废弃锂电池正极材料环保回收再利用的方法与流程

本发明属于废弃锂电池回收领域，是涉及一种正极材料环保回收再利用方法。

背景技术：

锂电池由于不含铅、镉、汞等重金属而常被认为是绿色环保电池，对环境污染小，但其实锂离子电池含镍、锰、砷等多种金属物质，是各类电池中包含毒害性物质最多的电池，具有很强的腐蚀性和污染性，通过与大城市生活垃圾混合填埋，经过大自然的物理化学作用，电池外壳被腐蚀脱落后其内部的金属物质及电解液泄露流出，进入土壤与水体后，对大气、水、土壤造成严重的污染也对资源造成极大的浪费，如zn、cd、mn的氧化物在土壤的长期作用下发生化学反应，生成锌锰酸式盐，由于其溶于水，随液体逐渐渗入地下，从而污染地下饮用水；此外，由于金属的迁移累积过程，通过食物链进入人体，其中一些金属物质在人体的某些器官中累积而形成慢性中毒，锂离子电池中含有多种此类金属。

锂电池中主要金属包含有钴，铜，锂，铝，铁等物质。锂是构成电池的重要金属物质，属于不可再生资源，电子产品的普及使锂的需要量增加，因此也产生巨大的消耗量，钴(co)原子序数27，属过渡金属，具有磁性，在国防建设中发挥着重要作用，是制造合金材料和高科技产品重要原料，上世纪80年代回收钴材料开始引起关注，同时由于我国钴资源储存量少，且大部分为贫矿，钴含量低，每年需从国外进口大量的钴产品，如果通过一种可行的技术能从废弃的锂电池中提取锂、钴资源，使其得到再生利用，将具有非常广阔的开发前景与经济效益。

欧美各国如德国、法国和美国的一些公司发展了处理不同种类废弃电池的各种冶金再生工艺，这些冶金再生工艺主要包括机械破碎分选法、高温焚烧法、湿法冶金技术和电化学方法，处理后的产品一般为金属混合物及金属合金。

1、机械破碎分选法

m.contestabile等人提出的方法是将废旧锂电池拆开后，得到正负极材料，在一定温度下用n-甲基毗咯烷酮溶液处理后过滤得到以licoo2和碳粉为主要成分的黑色粉末混合物，将得到的黑色物质在80℃环境中用4mhci处理1h，此时金属钴以离子形式存在于溶液中，碳仍以固体物质存在于溶液中，经过滤处理后，在滤液中加入一定量的氢氧化钠，钴离子与氢氧根离子反应生成氢氧化钴。由日本学者提出的利用浮选法对废旧锂电池中钴酸锂物质进行提取的主要原理是：利用物理机械方法对锂电池中的铝箔和含钴的活性物质粉末进行分离，再利用选矿技术中的浮选法分离活性物质粉末中掺杂的乙炔黑等杂质。所获得的钴锂氧化物产品中的锂钴氧化物品位和回收率均达到90%以上。采用选矿技术中的浮选法对黑色粉末中的钴酸锂licoo2和乙炔黑进行处理，较机械处理方法和浸取处理方法有较大优势，为废旧锂电池的物理处理提供了新思路；但在处理过程中，为了去除黑色粉末中的粘结剂pvdf，需增加焙烧工艺，增加了工艺流程，同时经济成本也相应提高，由于在破碎过程中铝箔经过破碎工艺，仍有少量的含钴的活性粉末，由于其粘附在其表面，造成钴的损失。

2、高温焚烧法

采用物理机械处理方法时由于其本身的局限性，电池中的钴材料不能得到完全的分离。采用高温焚烧法能一定程度减少这种误差，其原理是将锂电池放电处理后剥离其外壳，然后将其内芯与石灰石和焦炭有效混合后在马弗炉中进行焙烧处理，经高温分解后，电池正负极材料中的钴酸锂和碳素材料分别被还原成金属钴和锂的氰化物，其他金属物质以炉渣的形式存在。通过对生成物进一步处理，可分离提取出具有较高经济价值的金属含钴物质和金属镍。

3、湿法冶金技术

湿法冶金技术发展较早，主要应用于对金属矿石中所含贵重金属的回收,经过长期的探索研究及不断发展完善，目前利用湿法冶金技术对物质进行回收日趋成熟并具备较高回收率；湿法技术包括在酸性或碱性条件下对物料中所需金属物质进行浸出及对浸出液的后续蒸发结晶处理，回收金属物质过程。

zhangpingwei等人将废旧锂离子电池在80℃温度下用4mol/l的盐酸(hcl)进行酸浸反应，经测定，钴(co)的浸出率达99%，然后用0.9mol/l的2-乙基己基磷酸-单-2-乙基己酯有机溶剂对钴进行萃取，经反萃过程，钴以硫酸钴物质的形式得到回收，具有较高的回收效果。另外，有学者提出将多种处理工艺进行综合运用的方法对锂离子电池进行回收处理，主要思想是通过先利用焙烧工艺还原分离出钴和铝，再用化学浸取方法分离钴和乙炔黑。

4、电化学方法

电化学处理技术不同于机械破碎与浮选，其是将含钴酸锂材料的正极材料浸入电解质溶液中，利用电极得失电子原理使金属物质氧化从而得到分离。

jinskimyoung等人提出了一种电化学法，首先分离出锂电池中的钴酸锂licoo2，加入hno3溶液后，调节溶液ph值，电极材料选用钛片，对溶液中的钴进行回收，该法思想比较新颖，且环保性很强。

本发明提供的一种废弃锂电池正极材料回收再利用的方法，利用机械破碎、电解液收集系统把电解液从电池壳体中分离出来，利用加热烘烤的方法使粘结剂pvdf从licoo2和乙炔黑的黑色混合粉末中挥发分离，再利用浮选机，以煤油为捕捉剂、mibc为起泡剂，将licoo2和乙炔黑分离开来，然后回收再利用。具有高效、安全、低成本、环保、连续制备等特点，且回收的licoo2、乙炔黑、电解液性能良好。

技术实现要素：

本发明的目的是解决当前锂电池回收再利用费用昂贵的问题，以及造成的新型环保问题，提供了一种高效、安全、低成本、环保、能连续回收废弃锂电池的方法，采用的具体方案是：

一种锂电池正极材料环保回收再利用的方法，所述的方法是将废弃锂电池放入nacl溶液中浸泡放电2小时，然后捞出烘干进行粉碎处理得到混合粉末并保温，最后利用浮选机,以煤油为捕捉剂,mibc为起泡剂，将黑色粉末有效分离为licoo2和乙炔黑。

上述的nacl溶液的质量分数为5%。

上述的放完电的电池捞出沥干水分后应置于鼓风干燥箱80℃条件下烘干10小时。

上述的烘干电池应放入旋转粉碎机进行粉碎处理。

上述的粉碎过程中破碎电池的电解液流入传送带下方的电解液收集槽再由管道流入电解液回收罐中。

上述的粉碎后的物料由传送带输送至振动筛分仪对粉碎产品进行粒度分级，得到licoo2和乙炔黑的黑色混合粉末。

上述的licoo2和乙炔黑的黑色混合粉末应放入马弗炉650℃恒温2小时。

上述的热处理后产生的粘结剂pvdf蒸汽及其他挥发性物质应通入尾气处理槽进行环保处理。

上述的煤油与mibc的用量分别为0.2kg/t和0.14kg/t,浆料浓度为10%，浮选时间10min。

有益效果

（1）本发明提供的一种锂电池正极材料回收再利用的方法，设备简单可靠、操作方便、可实现连续制备，制备效率高。

（2）本发明提供的一种锂电池正极材料回收再利用的方法，生产过程绿色不会产生新的环保问题。

（3）本发明提供的一种锂电池正极材料回收再利用的方法，已被上海某新能源材料回收公司成功用于其生产实践，并取得了一定的经济效益。

附图说明

图1工作流程图

图2工作实施图

1是浸泡放电设备，2是鼓风干燥箱，3是旋转破碎机，4是电解液回收槽，5是传送带，6是振动筛分机，7是马弗炉，8是尾气回收槽，9是浮选机，10是电解液回收罐。

具体实施方式

该方法流程如图1所示，具体包括：先对废弃锂电池进行浸泡放电、干燥、粉碎以及粒度分离等措施；之后再将所得的产物licoo2和乙炔黑粉末进行热处理后再进行浮选以及尾气处理等方式得到所需的纯净的licoo2和乙炔黑。

总体装置示意图如图2所示，将废弃锂电池放入浸泡放电设备1中浸泡放电2小时，其中溶液为质量分数为5%nacl溶液，然后将充分放电的电池捞出沥干水分后置于鼓风干燥箱2中在80℃条件下烘干10小时，之后将烘干的电池倒入旋转粉碎机3中进行粉碎处理，粉碎过程中破碎电池的电解液流入传送带下方的电解液收集槽4后经管道流入电解液回收罐10中，粉碎后的物料由传送带5输送至振动筛分仪6中对粉碎产品进行粒度分级，得到licoo2和乙炔黑的黑色混合粉末，将此黑色混合粉末放入马弗炉7中以650℃恒温2小时，使licoo2粉末中的粘结剂pvdf及其他挥发性物质挥发去除，将热处理后产生的废气通入尾气处理槽8中进行环保处理，然后利用浮选机9以煤油为捕捉剂、mibc为起泡剂，两者用量分别为0.2kg/t和0.14kg/t,浆料浓度为10%，浮选时间10min,将黑色粉末有效分离为licoo2和乙炔黑。