复合电极材料及其制备方法以及复合电极、锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池加工技术领域，具体而言，涉及一种复合电极材料及其制备方法以及复合电极、锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池具有电压高、比容量大、循环寿命长、绿色环保等特征，已成为解决“能源危机”和“环境危机”的新型储能电池。锂离子电池无论在能量密度和功率密度上都能够满足柔性电子产品对储能电池的需求，但传统的锂离子电池电极材料在发生弯曲、扭折等形变时，由于电极材料与集流体之间界面作用力弱，极易出现电极材料褶皱甚至开裂，使电极材料发生形变后不能够回复，导致电池性能急剧下降。因此，设计制备柔性化的锂离子电池来满足日趋发展的柔性电子器件对柔性储能电池的需求具有重要的科学和实践意义。

在传统的锂离子电池中，集流体一般为金属箔(铜箔或铝箔)，用作电极材料的支撑体和电子传导体，占到整个电极重量的15％～50％，不利于电池能量密度的提高；同时其光滑表面与电极材料之间的粘附能力差，且易被电解液腐蚀，使电池电阻增大、电极极化明显，导致电池容量和循环性能明显衰减。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种复合电极材料，其不易被电解液腐蚀，在充放电过程中具有优异的库伦效率和循环性能，并且具有很好的柔韧性。

本发明的第二个目的在于提供上述复合电极材料的制备方法，以通过简单的工艺制备得到复合电极材料，使得其不易被电解液腐蚀，在充放电过程中具有优异的库伦效率和循环性能，并且具有很好的柔韧性。

本发明的第三个目的在于提供一种复合电极，使得其不易被电解液腐蚀，在充放电过程中具有优异的库伦效率和循环性能，并且具有很好的柔韧性。

本发明的第四个目的在于提供一种锂离子电池，以使得其具有很好的循环寿命，且电化学性能稳定。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提供的一种复合电极材料，其包括柔性电极材料基体和导电高分子聚合膜层，导电高分子聚合膜层附着于柔性电极材料基体的表面。

本发明还涉及上述的复合电极材料的制备方法，其包括：在柔性电极材料基体的表面附着导电高分子聚合膜层。

本发明还涉及一种复合电极，其由上述的复合电极材料制备而成。

本发明还涉及一种锂离子电池，其包括上述的复合电极。

通过在柔性电极材料基体的表面附着导电高分子聚合膜层，可以有效地对内层材料进行限域，缓解了材料充放电过程中的体积效应，进而使得形成的复合电极材料充放电过程中库伦效率和循环性能得到有效的提高，同时材料的柔韧性得到显著增强。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实例1所制备的复合电极材料样品的xrd图；

图2为实例1所制备的复合电极材料样品的sem图；

图3为实例1制备的复合电极材料样品作为锂离子电池负极材料的循环性能曲线；

图4为实例2所制备的复合电极材料样品的xrd图；

图5为实例3所制备的复合电极材料样品的xrd图；

图6为实例3所制备的复合电极材料样品的sem图；

图7为实例3制备的复合电极材料样品作为锂离子电池负极材料的循环性能曲线。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式或实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施方式的复合电极材料及其制备方法以及复合电极、锂离子电池进行具体说明。

本发明的一些实施方式涉及一种复合电极材料，其包括柔性电极材料基体和导电高分子聚合膜层，导电高分子聚合膜层附着于柔性电极材料基体的表面。

通过导电高分子聚合膜层覆盖在柔性电极材料基体的表面，使得其能够对柔性电极材料进行限域，缓解了充放电过程中的体积效应，进而使得柔性电极材料基体的材料在充放电过程中不易被破坏，使得材料充放电过程中的库伦效率和循环性能得到有效的提高，同时也能够在一定程度上增强柔性电极材料基体的柔韧性。

根据一些实施方式，柔性电极材料基体包括柔性碳材料和过渡金属硫族化合物，过渡金属硫族化合物附着于柔性碳材料的表面。

选择具有高导电性且能够自支撑成型的材料作为柔性电极材料，既可以体现集流体的电子传导性能又减少了粘结剂和导电添加剂的用量，将有效提高电池内部界面性能和传质效率。由碳基构筑的柔性碳材料是自支撑型材料，其具有好的电子导电率和柔韧性，并能够形成自支撑结构，不需要粘结剂和导电添加剂，在电极中既充当集流体又作为活性电极材料。

根据一些实施方式，柔性碳材料选自碳布、碳纸、石墨纸、碳纳米管膜、石墨烯膜和碳纤维膜中的任意一种，更优选地，柔性碳材料为碳布或碳纳米管膜，最优选地，柔性碳材料为碳布。碳布具有高的导电性、优异的离子传导能力、高比表面积的多孔结构、合适的机械柔韧性、制备工艺简单且价格低廉。

根据一些实施方式，过渡硫族化合物为过渡金属硫化物，更优选地，过渡金属硫化物的分子式为cu2msns4，其中，m为ni、zn、fe、co或mn。

根据一些实施方式，导电高分子聚合膜层是由导电高分子单体聚合而成，导电高分子单体为吡咯、苯胺、噻吩或任意一种的衍生物。例如，导电高分子可以为吡咯，也可以为吡咯的衍生物，或者苯胺，或者噻吩。

本发明的一些实施方式还涉及一种复合电极材料的制备方法，其包括：在柔性电极材料基体的表面附着导电高分子聚合膜层。

需要说明的是柔性电极材料基体的结构和材料的选择参考上述描述，在此不再赘述。

本发明的一些实施方式还涉及一种复合电极材料的制备方法，其包括在柔性电极材料基体的表面附着导电高分子聚合膜层是将柔性电极材料基体在高分子聚合催化剂的溶液中浸泡，再对柔性电极材料基体喷涂上导电高分子单体，使得导电高分子单体在柔性电极材料基体表面聚合形成导电高分子聚合膜层。

本发明的一些实施方式还涉及一种复合电极材料的制备方法，其具体包括：

a.制备柔性电极材料基体

(1)将聚乙烯吡咯烷酮的醇溶液与铜盐、m盐、锡盐、硫化物以及柔性碳材料进行反应，其中，m为ni、zn、fe、co或mn。

根据一些实施方式，柔性电极材料基体的制备是将聚乙烯吡咯烷酮的醇溶液与铜盐、m盐、锡盐、硫化物以及柔性碳材料进行超声搅拌溶解后，在160～200℃的温度下进行反应。例如，反应温度可以为170～190℃，或170～180℃。

根据一些实施方式，柔性电极材料基体的制备是将聚乙烯吡咯烷酮的醇溶液与m盐以及柔性碳材料进行超声搅拌溶解后，在160～200℃的温度下进行反应。例如，反应温度可以为170～190℃，或170～180℃。

根据一些实施方式，反应时间为8～12小时，例如，反应时间可以为9小时、10小时、11小时或12小时。

根据一些实施方式，将聚乙烯吡咯烷酮的醇溶液与铜盐、m盐、锡盐、硫化物以及柔性碳材料反应后的产物冷却后进行洗涤。具体地，冷却到室温，然后用蒸馏水和乙醇洗涤，例如，先用蒸馏水洗涤，后用乙醇洗涤。

根据一些实施方式，聚乙烯吡咯烷酮的醇溶液的溶剂为乙二醇与乙醇的混合液，更优选地，聚乙烯吡咯烷酮与混合液的比例为：1g：60～80ml。

根据一些实施方式，混合液中，乙二醇与乙醇的体积比为1：1～10：1，例如1：1，或2：1，或3：1，或4：1，或5：1，或6：1，或7：1，或8：1。

根据一些实施方式，铜盐包括氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、甲酸铜、草酸铜、硝酸铜和乙酰丙酮铜中的至少一种。例如，铜盐可以为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、甲酸铜、草酸铜、硝酸铜或乙酰丙酮铜，或氯化铜和醋酸铜的混合物，或氯化铜和硫酸铜的混合物，或甲酸铜和草酸铜的混合物，或醋酸铜、硫酸铜和甲酸铜的混合物，或氯化铜、醋酸铜和硫酸铜的混合物，或硝酸铜、氯化铜、醋酸铜和硫酸铜的混合物。

根据一些实施方式，m盐包括氯盐、醋酸盐、硫酸盐、甲酸盐、草酸盐、硝酸盐和乙酰丙酮盐中的至少一种。例如，m盐可以为氯盐、醋酸盐、硫酸盐、甲酸盐、草酸盐、硝酸盐和乙酰丙酮盐中的任意一种，也可以为其中两种或者三种的组合。

根据一些实施方式，锡盐包括氯化锡、醋酸锡、硫酸锡、草酸锡和乙酰丙酮锡中的至少一种。例如，锡盐可以为氯化锡、醋酸锡、硫酸锡、草酸锡和乙酰丙酮锡中的任意一种，或其中任意两种或者三种或者四种或者五种的组合。

根据一些实施方式，硫化物包括硫化钠、硫化钾、硫脲和硫醇类有机物中的至少一种。例如，硫化物可以为硫化钠、硫化钾、硫脲或硫醇类有机物，也可以为硫化钠和硫化钾的混合物，或硫化钾和硫脲的混合物，或硫化钠、硫化钾和硫脲的混合物。

根据一些实施方式，聚乙烯吡咯烷酮的醇溶液与铜盐、m盐、锡盐、硫化物的混合比例为：60～80ml：1.5～2.5mmol：0.8～1.2mmol：0.8～1.2mmol：3～5mmol。

根据一些实施方式，在将聚乙烯吡咯烷酮的醇溶液与铜盐、m盐、锡盐、硫化物以及柔性碳材料进行反应之前，将柔性碳材料依次用乙醇、去离子水洗涤后，再用酸液浸泡，然后洗涤干燥。浸泡时间为3～5小时，浸泡后是用去离子水洗涤到中性，然后把进行真空干燥待用。

根据一些实施方式，酸液包括硝酸、硫酸、盐酸、醋酸和草酸中的任意一种或两种或两种以上的混合酸。

(2)将聚乙烯吡咯烷酮的醇溶液与铜盐、m盐、锡盐、硫化物以及柔性碳材料进行反应后的产物在惰性环境中进行煅烧。

根据一些实施方式，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为2～5小时。例如，煅烧温度可以为400～450℃，煅烧时间为2～4小时，或者煅烧温度为420～450℃，煅烧时间为3～4小时。

根据一些实施方式，在煅烧前将产物进行在真空干燥箱内进行烘干，烘干温度优选55～65℃，烘干时间优选8～14小时。将产物先进行烘干可以使得煅烧时的效果更好。

根据一些实施方式，惰性环境为在惰性气体下，惰性气体优选ar或n2。当然，其他实施方式中也可以选择氖、氙等气体。

b.高分子聚合反应

在柔性电极材料基体的表面附着导电高分子聚合膜层是将柔性电极材料基体在高分子聚合催化剂的溶液中浸泡，再对柔性电极材料基体喷涂上导电高分子单体，使得导电高分子单体在柔性电极材料基体表面聚合形成导电高分子聚合膜层。

根据一些实施方式，浸泡时间为25～35min。例如，浸泡时间为25min，或26min，或27min，或28min，或29min，或30min，或31min，或32min，或33min，或34min，或35min。

根据一些实施方式，高分子聚合催化剂包括三氯化铁、过硫酸铵、高铁酸钾、铬酸钾、碘酸钾、双氧水和硫酸铈中的至少一种。例如，高分子聚合催化剂可以为三氯化铁、过硫酸铵、高铁酸钾、铬酸钾、碘酸钾、双氧水或硫酸铈，或三氯化铁和过硫酸铵的混合物，或过硫酸铵和高铁酸钾的混合物，或三氯化铁、过硫酸铵和高铁酸钾的混合物，或高铁酸钾、铬酸钾和碘酸钾的混合物等。

根据一些实施方式，将表面形成导电高分子聚合膜层的柔性电极材料基体在40～200℃下干燥0.5～10小时，再洗涤后真空干燥。例如，干燥是在干燥箱内进行干燥的，干燥后进行洗涤是用乙醇和去离子水进行洗涤。

本发明的一些实施方式涉及一种复合电极材料的制备方法，其包括以下具体步骤：

(1)将柔性碳材料经过乙醇、去离子水经过初步处理后再使用酸浸泡4h，处理后去离子水洗涤至中性，真空干燥待用。

(2)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮溶于一定量的乙二醇与乙醇的混合液中，加入化学计量比的铜盐、m盐、锡盐、硫化物和适量柔性碳材料，搅拌溶解后，超声30min后，转移至反应釜中，160～200℃保温8～12h。冷却到室温，取出柔性碳材料，用蒸馏水和乙醇洗涤。

(3)将步骤(2)中的样品于60℃的真空干燥箱烘12h后，再在惰性气体下煅烧300～500℃，保温2～5h。

(4)将步骤(3)中制备好的样品，浸入高分子聚合催化剂溶液中浸泡30min，取出风干后，用装有导电高分子单体溶剂的雾化器对其表面喷雾，使高分子在样品表面聚合。

(5)将步骤(4)中制备好的样品，在40℃～200℃的干燥箱中保持30min～10h后，用乙醇和去离子水洗涤。真空干燥后，即获得目标产品。

需要说明的是上述步骤中物质成分比例等选择可参照前面内容的描述。

本发明的一些实施方式还涉及一种复合电极，其由上述的复合电极材料制备而成。

本发明还涉及一种锂离子电池，其包括上述的复合电极。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

首先，将碳布依次经过乙醇、去离子水进行洗涤后，再使用浓硝酸浸泡4h，浸泡后用去离子水洗涤至中性，再真空干燥后待用。

其次，将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于70ml乙二醇与乙醇的混合液(乙二醇与乙醇的体积比10:1)中，再加入然后加入2mmolcucl2·2h2o，1mmolnicl2·6h2o，1mmolsncl2·2h2o和4mmol硫脲，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。再将2cm×2cm碳布5片加入到混合溶液中，超声30min后，转移至反应釜中，在180℃的温度下保温反应10h。再冷却到室温，取出碳布，用蒸馏水和乙醇洗涤。将洗涤后的产物在60℃的真空干燥箱烘12h后，再在氩气氛下，升温至400℃并保温2h，得到柔性电极材料基体。

然后，将上述柔性电极材料基体浸入1m过硫酸铵水溶液中浸泡30min，取出风干后，用装有0.5m吡咯的乙醇溶剂10ml的雾化器对其表面喷雾，使高分子在样品表面原位聚合，然后80℃干燥箱中保持2h后，再用乙醇和去离子水洗涤。真空干燥后，得到复合电极材料。

实施例2

首先，将碳布依次经过乙醇、去离子水进行洗涤后，再使用浓硝酸浸泡4h，浸泡后用去离子水洗涤至中性，再真空干燥后待用。

其次，将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于70ml乙二醇与乙醇的混合液(乙二醇与乙醇的体积比8:1)中，再加入然后加入2mmolcucl2·2h2o，1mmolcocl2·6h2o，1mmolsncl2·2h2o和4mmol硫化钠，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。再将2cm×2cm碳布5片加入到混合溶液中，超声25min后，转移至反应釜中，在160℃的温度下保温反应8h。再冷却到室温，取出碳布，用蒸馏水和乙醇洗涤。将洗涤后的产物在55℃的真空干燥箱烘10h后，再在氩气氛下，升温至300℃并保温5h，得到柔性电极材料基体。

然后，将上述柔性电极材料基体浸入1m过硫酸铵水溶液中浸泡35min，取出风干后，用装有0.5m吡咯的乙醇溶剂10ml的雾化器对其表面喷雾，使高分子在样品表面原位聚合，然后80℃干燥箱中保持2h后，再用乙醇和去离子水洗涤。真空干燥后，得到复合电极材料。

实施例3

首先，将石墨纸依次经过乙醇、去离子水进行洗涤后，再使用浓硝酸浸泡5h，浸泡后用去离子水洗涤至中性，再真空干燥后待用。

其次，将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于70ml乙二醇与乙醇的混合液(乙二醇与乙醇的体积比3:1)中，再加入然后加入4mmolfecl3·6h2o，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。再将2cm×2cm石墨纸加入到混合溶液中，超声35min后，转移至反应釜中，在200℃的温度下保温反应12h。再冷却到室温，取出石墨纸，用蒸馏水和乙醇洗涤。将洗涤后的产物在65℃的真空干燥箱烘13h后，再在氩气氛下，升温至500℃并保温4h，得到柔性电极材料基体。

然后，将上述柔性电极材料基体浸入1m过硫酸铵水溶液中浸泡31min，取出风干后，用装有0.5m苯胺的乙醇溶剂10ml的雾化器对其表面喷雾，使高分子在样品表面原位聚合，然后200℃干燥箱中保10h后，再用乙醇和去离子水洗涤。真空干燥后，得到复合电极材料。

实施例4

首先，将碳纳米管膜依次经过乙醇、去离子水进行洗涤后，再使用浓硝酸浸泡4h，浸泡后用去离子水洗涤至中性，再真空干燥后待用。

其次，将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于70ml乙二醇与乙醇的混合液(乙二醇与乙醇的体积比10:1)中，再加入然后加入2mmolcucl2·2h2o，1mmolnicl2·6h2o，1mmolsncl2·2h2o和4mmol硫脲，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。再将碳纳米管膜加入到混合溶液中，超声30min后，转移至反应釜中，在180℃的温度下保温反应10h。再冷却到室温，取出碳布，用蒸馏水和乙醇洗涤。将洗涤后的产物在60℃的真空干燥箱烘12h后，再在氩气氛下，升温至400℃并保温2h，得到柔性电极材料基体。

然后，将上述柔性电极材料基体浸入1m过硫酸铵水溶液中浸泡30min，取出风干后，用装有0.5m吡咯的乙醇溶剂10ml导电高分子单体溶剂的雾化器对其表面喷雾，使高分子在样品表面原位聚合，然后80℃干燥箱中保持2h后，再用乙醇和去离子水洗涤。真空干燥后，得到复合电极材料。

实施例5-8

与实施例1不同之处，仅在于依次用碳纸、石墨纸、石墨烯膜、碳纤维膜替代实施例1中的碳布。

实施例9-10

与实施例不同之处，仅在于依次用硝酸盐、醋酸盐替换实施例1中的氯盐。

实施例11-12

与实施例不同之处，仅在于依次用硫化钠、硫化钾替换实施例1中的硫脲。

实施例13-18

与实施例不同之处，仅在于依次用三氯化铁、高铁酸钾、铬酸钾、碘酸钾、双氧水、硫酸铈替换实施例1中的过硫酸铵。

试验例

将实施例1得到的复合电极材料进行xrd物相分析和扫描电镜分析，得到图1中所示的复合电极的xrd图和图2中所示的sem图。将实施例2得到的复合电极材料进行xrd物相分析，得到图4所示的xrd图。将实施例3得到的复合电极材料进行xrd物相分析和扫描电镜分析，得到图5中所示的复合电极的xrd图和图6中所示的sem图。此外，将实施例1和实施例3的样品制成半电池进行电化学性能测定，得到图3和图7的性能曲线图。将复合电极材料切片成直径约10mm的小圆片作为电极，该半电池不涂布，不使用铜箔集流体。半电池在手套箱中采用cr2016型扣式电池组装，锂片作为对电极，隔膜分别为celgard2400聚丙烯隔膜，电解液为1m的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)混合电解液(混合电解液中ec、dec的体积比为1:1)，电化学性能测试在蓝电ct2001a型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司生产)上进行。测试结果如图3中的循环性能曲线所示。

通过图1的xrd图谱可以看出，26°和43°分别对应石墨的(002)和(101)面；而28.4°，33.0°，47.3°和56.2°的峰对应于cu2nisns4(jcpdsno.26-0552)的(112)，(200)，(220)，(312)面。图2的sem图显示，cu2nisns4纳米粒子均匀地生长在碳布纤维表面。图3利用复合材料样品作为锂离子电池负极材料显示出较高的容量，循环100周后，容量接近1300ma.h.g^-1。图4的xrd图谱可以看出，26°对应石墨的(002)面；而28.6°，33.1°，47.5°和56.4°的峰对应于cu2cosns4晶体的(111)，(200)，(220)，(331)面。通过图5的xrd图谱可以看出，26.8o对应石墨的(002)晶面；而30.4o,35.8o,43.4°，53.6°，57.3°和62.9°的峰对应于fe2o3(jcpdsno.39-1346)的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)晶面。图6的sem图显示，fe2o3颗粒生长在石墨纸表面，没有出现团聚的情况。图7利用复合材料样品作为锂离子电池负极材料显示出较高的容量，循环50周后，容量接近860ma.h.g^-1。

综上所述，通过在柔性电极材料基体的表面附着导电高分子聚合膜层，可以有效地对内层材料进行限域，缓解了材料充放电过程中的体积效应，进而使得形成的复合电极材料充放电过程中库伦效率和循环性能得到有效的提高，同时材料的柔韧性得到显著增强。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。