磷酸铁锂的纳米化改性方法及其制备的纳米化改性磷酸铁锂和锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子正极材料技术领域，尤其是涉及一种磷酸铁锂的纳米化改性方法及其制备的纳米化改性磷酸铁锂和锂离子电池。

背景技术：

随着人类社会的不断发展，环境问题日益凸显，近年来国内雾霾天气持续加剧更加重了人们对环境改善的期望，伴随着国家新能源战略的兴起，锂离子电池作为一种清洁能源，因体积小、能量密度高、安全环保，从上世纪90年代初发展至今，已经得到了广泛的应用，作为其主要组成部分的正极材料也取得了长足的发展。

磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料其理论容量高达170mah/g，自1997年被goodenough等首次报道，因其原料来源广、价格低廉、材料热稳定性好、电压平台高、循环寿命长、无毒无害、在滥用条件下不会有氧气析出，能解决钴酸锂及其他现有正极材料不能解决的安全问题，而成为目前动力形和储能形锂离子电池正极材料的首选。

但是，现有的磷酸铁锂材料的离子传导率和电子传导率均较低，只适合在小电流密度下进行充放电，高倍率充放电时比容量降低，振实密度偏低，这导致了磷酸铁锂比容量不高，即使有的厂家做的容量高了，也很难保证各批次间的稳定性。磷酸铁锂的这些缺点限制了该材料的应用。为改善上述缺陷目前广泛采用的技术主要包含制备纳米级磷酸铁锂、制备多孔磷酸铁锂、碳包覆、金属离子掺杂等方式对磷酸铁锂材料进行改性，但上述这些方法的共同特点是所制得的磷酸铁锂较为松散，材料的振实密度偏低，影响动力电池的能量密度，因而如何在纳米化磷酸铁锂的同时又能保持较高的振实密度和压实密度成为关键。

因此，研究开发出一种对现有的磷酸铁锂进行纳米化改进的方法，在采用纳米化技术缩短材料与电解液之间的扩散距离，进而提高磷酸铁锂的离子传导率和电子传导率的同时，又能使磷酸铁锂材料达到较高的振实密度变得十分必要和迫切，具有非常广泛的商业应用前景。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种磷酸铁锂的纳米化改性方法，所述方法在采用纳米化技术提高磷酸铁锂的离子传导率和电子传导率的同时，又具有使磷酸铁锂材料达到较高的振实密度的优点。

本发明的第二目的在于提供一种纳米化改性磷酸铁锂，该纳米化改性磷酸铁锂具有高振实密度、高克容量以及电化学性能优异等优点。

本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料由上述纳米化改性磷酸铁锂制备得到，由上述正极材料制得的锂离子电池具有电子传导率高，电池储电量大等优点。

本发明提供的一种磷酸铁锂的纳米化改性方法，包括如下步骤：

步骤a：将磷酸铁锂原料和任选加入的碳源混合后进行球磨，得到纳米磷酸铁锂，随后对纳米磷酸铁锂进行喷雾造粒；

步骤b：将步骤a喷雾造粒后的纳米磷酸铁锂在保护性气氛下焙烧制得纳米化改性磷酸铁锂。

进一步的，上述步骤a中磷酸铁锂原料与任选加入的碳源的质量比为20～200：1。

更进一步的，任选加入的碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、石墨、导电炭黑、柠檬酸和淀粉中的任意一种或至少两种的组合。

进一步的，上述步骤a中的球磨方法为湿法球磨；

更进一步的，湿法球磨的分散介质为去离子水、乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种。

优选的，湿法球磨的分散介质为去离子水。

进一步的，上述步骤a中喷雾干燥在喷雾干机、离心喷雾干燥机或压力喷雾干燥机中进行；

优选的，喷雾干燥的进口温度为200～350℃，出口温度为60～120℃。

进一步的，步骤b焙烧的焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为2～10小时。

更进一步的，上述保护性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的任意一种或至少两种的组合。

优选的，保护性气氛为氮气。

本发明提供的一种纳米化改性磷酸铁锂，所述纳米化改性磷酸铁锂由上述的改性方法制得。

本发明提供的一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料包括上述纳米化改性磷酸铁锂制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的磷酸铁锂纳米化改性方法将磷酸铁锂原料和任选加入的碳源混合后进行球磨，得到纳米级粒径的磷酸铁锂，随后对纳米磷酸铁锂进行喷雾造粒，然后将喷雾造粒后得到的纳米磷酸铁锂在保护性气氛下焙烧制得纳米化改性磷酸铁锂。由于球磨后的磷酸铁锂为纳米级磷酸铁锂，其具有比表面积高和粒度微小的优点，其中，纳米级磷酸铁锂比表面积高增大了反应界面并可以提供更多的扩散通道；同时，纳米级磷酸铁锂粒度微小，锂离子在其中的嵌入深度浅、扩散路径短，电极过程具有良好的动力学性质，可有效提高其导电性，此外，由上述纳米级磷酸铁锂喷雾造粒制得的纳米磷酸铁锂具有更高的振实密度，造粒后材料的缺陷和微孔更多，进而明显提高本发明高振实密度纳米磷酸铁锂的储电量。

本发明提供的纳米化改性磷酸铁锂，该纳米化改性磷酸铁锂由上述磷酸铁锂纳米化改性方法制得，其振实密度可以达到1.4～1.7g/cm³左右，克容量由原来的140～145mah/g提高到155～160mah/g，同时由于材料粒度微小，锂离子在其中的嵌入深度浅、扩散路径短，电极过程具有良好的动力学性质，可有效提高材料的导电性。

本发明提供的一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料由上述纳米化改性磷酸铁锂，由上述正极材料制得的锂离子电池具有电子传导率高，电池储电量大等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例5未经纳米化处理的磷酸铁锂粉末的扫描电镜示意图；

图2为实施例5制备的纳米化改性磷酸铁锂在55.4μm视野范围下的扫描电镜示意图；

图3为实施例5制备的纳米化改性磷酸铁锂在5.54μm视野范围下的扫描电镜示意图；

图4为实施例5制备的纳米化改性磷酸铁锂在2.77μm视野范围下的扫描电镜示意图；

图5为实施例5制备的纳米化改性磷酸铁锂的x射线衍射图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的一个方面，一种磷酸铁锂的纳米化改性方法，包括如下步骤：

步骤a：将磷酸铁锂原料和任选加入的碳源混合后进行球磨，得到纳米磷酸铁锂，随后对纳米磷酸铁锂进行喷雾造粒；

步骤b：将步骤a喷雾造粒后的纳米磷酸铁锂在保护性气氛下焙烧制得纳米化改性磷酸铁锂。

本发明提供的磷酸铁锂纳米化改性方法将磷酸铁锂原料和任选加入的碳源混合后进行球磨，得到纳米级粒径的磷酸铁锂，随后对纳米磷酸铁锂进行喷雾造粒，然后将喷雾造粒后得到的纳米磷酸铁锂在保护性气氛下焙烧制得纳米化改性磷酸铁锂。由于球磨后的磷酸铁锂为纳米级磷酸铁锂，其具有比表面积高和粒度微小的优点，其中，纳米级磷酸铁锂比表面积高增大了反应界面并可以提供更多的扩散通道；同时，纳米级磷酸铁锂粒度微小，锂离子在其中的嵌入深度浅、扩散路径短，电极过程具有良好的动力学性质，可有效提高其导电性，此外，由上述纳米级磷酸铁锂喷雾造粒制得的纳米磷酸铁锂具有更高的振实密度，造粒后材料的缺陷和微孔更多，进而明显提高本发明高振实密度纳米磷酸铁锂的储电量。

本发明中，上述步骤a磷酸铁锂原料为普通的市售磷酸铁锂粉末，该粉末为非球形，不规则形状，未经过纳米化处理，粒径d50为8～20μm，振实密度在0.8～1.0g/cm³。

本发明中，针对后续应用领域的不同，上述磷酸铁锂原料在球磨前还可以任选的加入碳源，将包含有磷酸铁锂原料和碳源进行球磨，可以使碳源附着在纳米化的磷酸铁锂上，进而提高纳米化磷酸铁锂的电学性能，为后续将纳米化磷酸铁锂制备成电池获得更好的电学性能作基础。

在上述优选实施方式中，上述步骤a中磷酸铁锂原料与任选加入的碳源的质量比为20～200：1。

在上述优选实施方式中，碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、石墨、导电炭黑、柠檬酸和淀粉中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明的一种优选实施方式中，上述步骤a中的球磨方法为湿法球磨。

作为一种优选的实施方式，球磨后可将未经过纳米化处理的磷酸铁锂粉末球磨为粒径d50的100～200nm的纳米级颗粒。

优选的，上述未经过纳米化处理的磷酸铁锂原料的粒径为d50为8～20μm。

在上述优选实施方式中，湿法球磨的分散介质为去离子水、乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种。

优选的，湿法球磨的分散介质为去离子水。

在本发明的一种优选实施方式中，上述步骤a中喷雾干燥在喷雾干机、离心喷雾干燥机或压力喷雾干燥机中进行。

作为一种优选的实施方式，球磨后磷酸铁锂为粒径d50的100～200nm的纳米级颗粒，将上述球磨后的纳米级颗粒进行喷雾造粒，形成粒径d50为3～10μm的类球形颗粒，该颗粒外观形貌固定。

在上述优选实施方式中，喷雾干燥的进口温度为200～350℃，出口温度为60～120℃。

在本发明的一种优选实施方式中，步骤b焙烧的焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为2～10小时。

作为一种优选的实施方式，在保护性气体的气氛下对纳米磷酸铁锂在500～900℃环境下恒温焙烧2～10小时，其中保护性气体可以防止高温下纳米磷酸铁锂发生氧化反应，而影响终产物的纯度。

优选的，上述焙烧过程在气氛炉中进行。

在上述优选实施方式中，上述保护性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的的任意一种或至少两种的组合。

优选的，保护性气氛为氮气。

作为优选的技术方案，本发明的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将未纳米化磷酸铁锂原料与碳源充分混合，得到磷酸铁锂原料粉末；

(2)、利用湿法球磨的方法将磷酸铁锂原料粉末进行球磨得到粒径d50为100～200nm的纳米级颗粒；

(3)、将步骤(2)制得的纳米级颗粒进行喷雾造粒，制得粒径d50为3～10μm的类球形磷酸铁锂；

所述喷雾造粒的进口温度为200～350℃，出口温度为60～120℃；

(4)、将步骤(3)造粒得到的纳米磷酸铁锂在保护性气体的气氛下500～900℃恒温焙烧2～10小时，制得纳米化改性磷酸铁锂。

根据本发明的一个方面，一种纳米化改性磷酸铁锂，所述纳米化改性磷酸铁锂由上述的改性方法制得。

本发明中，通过上述制备方法制得的纳米化改性磷酸铁锂，其振实密度可以达到1.4～1.7g/cm3左右，克容量由原来的140～145mah/g提高到155～160mah/g，同时由于材料粒度微小，锂离子在其中的嵌入深度浅、扩散路径短，电极过程具有良好的动力学性质，可有效提高材料的导电性。

根据本发明的一个方面，一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料包括上述纳米化改性磷酸铁锂，由上述正极材料制得的锂离子电池具有电子传导率高，电池储电量大等优点。

实施例1

一种磷酸铁锂的纳米化改性方法，包括如下步骤：

(1)、在未纳米化的磷酸铁锂原料中加入葡萄糖充分混合，得到磷酸铁锂原料粉末；

所述磷酸铁锂原料粉末中磷酸铁锂粉末的质量百分比为95％，作为碳源的葡萄糖的质量百分比为5％；

(2)、利用湿法球磨的方法将磷酸铁锂原料粉末进行球磨得到粒径d50为100nm的纳米级颗粒；

(3)、将步骤(2)制得的纳米级颗粒进行喷雾造粒，制得粒径d50为3μm的类球形磷酸铁锂；

所述喷雾造粒的进口温度为200℃，出口温度为60℃；

(4)、将步骤(3)造粒得到的纳米磷酸铁锂在保护性气体的气氛下500℃恒温焙烧2小时，制得纳米化改性磷酸铁锂。

实施例2

一种磷酸铁锂的纳米化改性方法，包括如下步骤：

(1)、将未纳米化的磷酸铁锂原料与蔗糖充分混合，得到磷酸铁锂原料粉末；

所述磷酸铁锂原料粉末中磷酸铁锂粉末的质量百分比为97％，作为碳源的蔗糖的质量百分比为3％；

(2)、利用湿法球磨的方法将磷酸铁锂原料粉末进行球磨得到粒径d50为200nm的纳米级颗粒；

(3)、将步骤(2)制得的纳米级颗粒进行喷雾造粒，制得粒径d50为10μm的类球形磷酸铁锂；

所述喷雾造粒的进口温度为350℃，出口温度为120℃；

(4)、将步骤(3)造粒得到的纳米磷酸铁锂在保护性气体的气氛下900℃恒温焙烧10小时，制得纳米化改性磷酸铁锂。

实施例3

一种磷酸铁锂的纳米化改性方法，包括如下步骤：

(1)、将未纳米化的的磷酸铁锂原料利用湿法球磨的方法进行球磨得到粒径d50为140nm的纳米级颗粒；

(3)、将步骤(2)制得的纳米级颗粒进行喷雾造粒，制得粒径d50为5μm的类球形磷酸铁锂；

所述喷雾造粒的进口温度为250℃，出口温度为80℃；

(4)、将步骤(3)造粒得到的纳米磷酸铁锂在保护性气体的气氛下600℃恒温焙烧40小时，制得纳米化改性磷酸铁锂。

实施例4

一种磷酸铁锂的纳米化改性方法，包括如下步骤：

(1)、将未纳米化的的磷酸铁锂原料与导电炭黑充分混合，得到磷酸铁锂原料粉末；

所述磷酸铁锂原料粉末中磷酸铁锂粉末的质量百分比为99.5％，作为碳源的蔗糖的质量百分比为0.5％；

(2)、利用湿法球磨的方法将磷酸铁锂原料粉末进行球磨得到粒径d50为180nm的纳米级颗粒；

(3)、将步骤(2)制得的纳米级颗粒进行喷雾造粒，制得粒径d50为8μm的类球形磷酸铁锂；

所述喷雾造粒的进口温度为300℃，出口温度为100℃；

(4)、将步骤(3)造粒得到的纳米磷酸铁锂在保护性气体的气氛下800℃恒温焙烧8小时，制得纳米化改性磷酸铁锂。

实施例5

一种磷酸铁锂的纳米化改性方法，包括如下步骤：

(1)、将未纳米化的的磷酸铁锂原料与淀粉充分混合，得到磷酸铁锂原料粉末；

所述磷酸铁锂原料粉末中磷酸铁锂粉末的质量百分比为98％，作为碳源的淀粉的质量百分比为2％；

(2)、利用湿法球磨的方法将磷酸铁锂原料粉末进行球磨得到粒径d50为150nm的纳米级颗粒；

(3)、将步骤(2)制得的纳米级颗粒进行喷雾造粒，制得粒径d50为5μm的类球形磷酸铁锂；

所述喷雾造粒的进口温度为300℃，出口温度为100℃；

(4)、将步骤(3)造粒得到的纳米磷酸铁锂在保护性气体的气氛下700℃恒温焙烧7小时，制得纳米化改性磷酸铁锂。

图1为本实施例中未经本发明纳米化处理的磷酸铁锂粉末的扫描电镜示意图，从图中可以看出该未经本发明纳米化处理的磷酸铁锂为非球形，不规则形状，结构非常的松散。

图2为本实施例制备的纳米化改性磷酸铁锂在55.4μm视野范围下的扫描电镜示意图；图3为本实施例制备的纳米化改性磷酸铁锂在5.54μm视野范围下的扫描电镜示意图；图4为本实施例制备的纳米化改性磷酸铁锂在2.77μm视野范围下的扫描电镜示意图。由上述图2～图4可以看出，本实施例制得的纳米化改性磷酸铁锂为粒径d50是3～10μm的类球形颗粒，外观形貌固定、颗粒均匀、分散性好，结构较为紧密。

图5为本实施例制备的纳米化改性磷酸铁锂的x射线衍射图，从图中可以看出本实施例制备得到的高振实密度纳米磷酸铁锂材料的纯度较高。

效果例1

为表明本发明磷酸铁锂纳米化改性方法可以将市售普通磷酸铁锂原料改性为纳米化改性磷酸铁锂，进而使该磷酸铁锂材料具有更高的振实密度和电容量，现特将未经本发明纳米化处理的磷酸铁锂粉末与本发明实施例1～5制备得到的纳米化改性磷酸铁锂进行检测，其检测结果如下：

综上所述，本发明提供的纳米化改性磷酸铁锂，该纳米化改性磷酸铁锂由上述磷酸铁锂纳米化改性方法制得，其振实密度可以达到1.4～1.7g/cm3左右，克容量由原来的140～145mah/g提高到155～160mah/g，同时由于材料粒度微小，锂离子在其中的嵌入深度浅、扩散路径短，电极过程具有良好的动力学性质，可有效提高材料的导电性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。