本发明属于锂离子电池电极材料领域，特别是涉及一种多孔硅/石墨烯复合材料及其制备方法和用途。
背景技术：
锂离子电池具有比容量高、稳定的工作电压、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，因此被广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表等诸多便携式电子仪器设备中。随着各种电子设备以及电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池的能量以及循环寿命的要求越来越高。负极材料是电池中的重要组成部分，其与正极材料一起决定着锂离子电池的循环寿命、容量和安全性等关键性能，成为各国研究的重点。目前商业化石墨类负极材料比容量低，仅为372mah/g，限制了锂离子电池整体容量的提高，已经不能满足市场的需求。据报道，硅的理论储锂容量高达4200mah/g，嵌锂平台略高于石墨，安全隐患小；但是，硅在充放电中表现出高达300％的体积变化，因此极易导致硅颗粒粉化、电极内部导电网络被破坏，且导电性能不佳。纳米化和复合化是目前改进硅负极材料结构和性能最重要的两种方法，分别起到缓解硅材料体积效应以及提高材料电子导电性的作用。硅/碳复合材料结合了这两种方法的优点，是目前硅基材料中研究最深入同时也是最具有应用前景的体系之一。
碳基质材料的选择，是决定硅/碳复合材料的性能的关键因素之一。碳基质的种类和品质的差异，将直接导致所述复合材料的物理和化学性能的不同，进而决定复合材料用作锂离子电池负极的库伦效率、倍率性能和循环性能。石墨烯是一种性能优异的碳材料，具有导电性能好、厚度薄、强度高和柔韧性好的特点，是硅/碳纳米复合材料中碳基质材料的理想选择。申请号为cn201310265626.0，cn201210520708.0，cn201210534860.4以及cn201110302810.9等专利中，都是将硅材料与石墨烯通过简单机械混合后，采用抽滤或喷雾灯等简单手段，制备出硅-石墨烯复合材料。而在申请号为cn201110301948.7，cn201110446233.0，cn201010561749.5以及cn20110289066.3等专利中，则采用二氧化硅或有机硅与石墨烯混合，再采用还原方法制备得到硅-石墨烯复合材料。上述得到的复合材料实际上都可被理解为一种机械混合物而非复合物材料，因此这类硅-石墨烯复合材料的电化学性能依然不够理想。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的第一个目的是提供一种多孔硅/石墨烯复合材料及其制备方法。本发明采用原位固相合成方法，该方法主要针对硅材料作为负极时，电子导电性差以及循环过程中存在剧烈体积效应等瓶颈问题，通过本发明的方法可以制备出具有高的首次容量、首次库仑效率以及良好的循环性能的新型多孔硅/石墨烯复合材料。
本发明的第二个目的是提供一种所述多孔硅/石墨烯复合材料用于制备锂离子电池的负极的用途。
本发明主要通过以下技术方案来解决上述技术问题：
一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将氢氧化钙悬浊液与多孔二氧化硅混合，通入反应气体进行反应，得到多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料；
(2)将步骤(1)得到的多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料与还原剂混合，进行热还原反应。
根据本发明，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将氢氧化钙悬浊液与多孔二氧化硅混合，通入反应气体进行反应，得到多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料；
(2’)将步骤(1)得到的多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料，在溶剂中与有机碳源进行混合，除去溶剂后，得到有机碳源包覆多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料；
(3’)将步骤(2’)得到的有机碳源包覆多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料与还原剂混合，进行热还原反应。
根据本发明，所述方法进一步包括以下步骤：
(4)将步骤(2)或步骤(3’)得到的反应产物进行酸处理，得到多孔硅/石墨烯复合材料。
作为本发明的一个优选实施方式，所述多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将氢氧化钙悬浊液与多孔二氧化硅混合，反应装置抽真空后，在搅拌的条件下，通入二氧化碳气体进行反应，当ph为5～8时，停止通入二氧化碳气体，过滤、干燥，得到多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料；
(2’)将步骤(1)得到的多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料与有机碳源在溶剂中混合后，除去溶剂，得到有机碳源包覆多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料；
(3’)将步骤(2’)得到的有机碳源包覆多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料与镁粉混合，在惰性气体下升温至700～800℃，进行镁热还原反应，待反应结束后，冷却到室温；
(4)将步骤(3’)得到的反应产物进行酸处理、水洗，得到多孔硅/石墨烯复合材料。
根据本发明，步骤(1)中，所述多孔二氧化硅选自sba-15、mcm-48、硅藻土(优选提纯硅藻土)中的一种或多种。
根据本发明，步骤(1)中，通入反应气体前，还包括先将反应装置抽真空，至真空度达到-0.1～-0.03mpa，优选-0.08～-0.06mpa，再通入反应气体，当ph为5～8时，停止通入反应气体。
根据本发明，步骤(1)中，所述反应是在搅拌条件下进行，搅拌的速度为200～700r/min，优选为300～500r/min。
根据本发明，步骤(1)中，所述的每升氢氧化钙悬浊液中加入多孔二氧化硅0.5～3g。
根据本发明，步骤(1)中，所述的反应气体为二氧化碳。
根据本发明，步骤(2’)中，所述有机碳源为聚丙烯腈、葡萄糖、蔗糖和聚乙烯醇中的一种或多种。
优选地，所述多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料与所述有机碳源的质量比为4:1～9:1。
根据本发明，步骤(2’)中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中的一种或多种。
根据本发明，步骤(2)中，多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料与所述还原剂的质量比为1：(0.9～1.1)。
根据本发明，步骤(3’)中，所述有机碳源包覆多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料与所述还原剂的质量比为1：(0.9～1.1)。
根据本发明，步骤(2)或步骤(3’)中，所述热还原反应在惰性气体下反应，反应温度为750～850℃，优选为760～830℃。
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气的一种或至少两种的组合。
根据本发明，步骤(2)或步骤(3’)中，待热还原反应结束后，冷却到室温，例如为10～30℃。
根据本发明，步骤(2)或步骤(3’)中，所述热还原反应时间为1～8h，优选为3～5h。
根据本发明，步骤(2)或步骤(3’)中，所述还原剂选自镁粉等。
根据本发明，步骤(4)中，所述酸处理具体为将步骤(2)或步骤(3’)中的反应产物加入酸浸泡并伴有搅拌。
根据本发明，步骤(4)中，所述酸为盐酸、醋酸、碳酸或磷酸中的一种或至少两种的组合；所述酸的浓度为0.1～5mol/l，优选为1～3mol/l。
根据本发明，步骤(4)中，所述酸处理过程中，处理的时间为1～8h，优选为2～4h。
根据本发明，步骤(4)中，所述酸处理完成后进行水洗、离心、抽滤和干燥的步骤。
在本发明的一个实施方式中，多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料制备过程中发生如下反应：
ca(oh)2+2co2＝caco3+h2o
在上述反应过程中，反应液的ph为5～8时，必须停止通入co2，防止其过量而导致caco3溶解生成ca(hco3)2。
所述镁热还原反应发生的反应如下：
sio2+2mg＝si+2mgo
caco3+2mg＝2mgo+cao+c
通过上述还原反应后，得到多孔硅以及原位镶嵌在多孔硅孔隙及表面的石墨烯。
本发明还提供了一种多孔硅/石墨烯复合材料，其包括多孔硅以及原位镶嵌在多孔硅孔隙及表面的石墨烯。
根据本发明，所述石墨烯以三维网络结构的形式原位镶嵌在多孔硅孔隙及表面。
根据本发明，所述复合材料由多孔硅通过石墨烯的高度有序的三维网络结构的桥连作用而自组装形成。
根据本发明，所述多孔硅与石墨烯是原子尺寸上的掺杂。
根据本发明，所述复合材料表面包覆有机碳源。
优选地，所述有机碳源为聚丙烯腈、葡萄糖、蔗糖和聚乙烯醇中的一种或多种。
根据本发明，所述多孔硅/石墨烯复合材料由上述多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法制备得到。
本发明还提供一种上述多孔硅/石墨烯复合材料的用途，所述多孔硅/石墨烯复合材料可用于制备锂离子电池的负极。
本发明具有以下优点：
1.本发明的多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法中，以多孔二氧化硅和氢氧化钙悬浊液分别作为硅源和碳源，多孔二氧化硅具有独特的孔道结构，在真空条件下氢氧化钙进入到二氧化硅孔隙中，随着二氧化碳气体的通入，在多孔二氧化硅内部孔隙和表面生产碳酸钙。将多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料与有机碳源在溶剂中混合后，除去溶剂后，即得到有机碳源包覆多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料，复合材料表面包覆有机碳源后，可以阻止电解液直接进入多孔硅，提高包括由其制备的电极的电池的首次库仑效率。在高温镁热还原条件下，多孔二氧化硅分解形成多孔硅，碳酸钙原位反应转化为高度有序的石墨烯网络结构，继而通过石墨烯网络的桥连作用，自组装形成多孔硅/石墨烯复合材料，充分发挥纳米材料与石墨烯的复合效应。
2.多孔二氧化硅发生镁热还原反应后得到多孔结构的硅，并且caco3原位与镁发生反应得到石墨烯，石墨烯原位产生在多孔硅内部与表面，两者结合牢固，分散均匀，而现有技术只是把多孔硅直接与石墨烯简单的机械混合，无法实现多孔硅与石墨烯在原子尺寸上的掺杂。
3.反应生成的石墨烯均匀分散于多孔硅的孔隙及表面，这种三维网络结构既有利于电子和离子的传输，又能有效抑制多孔硅在脱嵌锂过程中因体积变化引起的结构破坏，充分发挥纳米材料与石墨烯的复合效应，使锂离子电池具有高的首次容量、首次库仑效率以及良好的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
实施例1
1.将1l质量分数为5.4％的ca(oh)2悬浊液加入到反应容器中，以300r/min旋转速度搅拌悬浊液，10min后加入1.5gsba-15颗粒，启动真空泵使反应容器真空度达到-0.06mpa，关闭真空泵。继续搅拌30min后，通入co2气体，当h为7时，停止通入反应气体，过滤悬浊液、在70℃真空环境下干燥6h，得到多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料。
2.将4g多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料与1g聚丙烯腈在2l二甲基亚砜(dmso)溶剂中混合，加热除去溶剂得到有机包覆多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料。
3.将1g有机包覆多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料与1g镁粉混合，置于马弗炉中，先通入纯氩气30min，流量为200ml/min，去除马弗炉中的空气，再通入氢气，流量为200ml/min，升温至780℃反应2小时，冷却到室温。
4.将步骤3得到的反应产物用1mol/l的hcl溶液浸泡3h，离心、抽滤后再用水洗涤3次，在80℃真空干燥箱烘干，得到多孔硅/石墨烯复合材料。
实施例2
1.将1l质量分数为5.4％的ca(oh)2悬浊液加入到反应容器中，以400r/min旋转速度搅拌悬浊液，20min后加入2.5gmcm-48颗粒，启动真空泵使反应容器真空度达到-0.06mpa，关闭真空泵。继续搅拌40min后，通入co2气体，当ph为6时，停止通入反应气体，过滤悬浊液、在80℃真空环境下干燥7h，得到多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料。
2.将5g多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料与1g聚丙烯腈在2l氮二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中混合，加热除去溶剂得到有机碳包覆多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料。
3.将1g有机包覆多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料与1g镁粉混合，置于马弗炉中，先通入纯氩气20min，流量为300ml/min，去除马弗炉中的空气，再通入氢气，流量为240ml/min，升温至820℃反应2小时，冷却到室温。
4.将步骤3得到的反应产物用2mol/l的hac溶液浸泡4h，离心、抽滤后再用水洗涤3次，在70℃真空干燥箱烘干，得到多孔硅/石墨烯复合材料。
实施例3
1.将1l质量分数为5.4％的ca(oh)2悬浊液加入到反应容器中，以400r/min旋转速度搅拌悬浊液，20min后加入3.0g提纯硅藻土颗粒，启动真空泵使反应容器真空度达到-0.06mpa，关闭真空泵。继续搅拌40min后，通入co2气体，当ph为8时，停止通入反应气体，过滤悬浊液、在80℃真空环境下干燥5h，得到多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料。
2.将3g多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料与1g聚丙烯腈在2l二甲基乙酰胺(dmac)溶剂中混合，加热除去溶剂得到有机碳包覆多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料。
3.将1g有机包覆多孔二氧化硅/碳酸钙复合材料与1.1g镁粉混合，置于马弗炉中，先通入纯氩气30min，流量为240ml/min，去除马弗炉中的空气，再通入氢气，流量为300ml/min，升温至850℃反应2小时，冷却到室温。
4.将步骤3得到的反应产物用2mol/l的h3po4溶液浸泡4h，离心、抽滤后再用水洗涤3次，在70℃真空干燥箱烘干，得到多孔硅/石墨烯复合材料。
对比例1
1.将1.5gsba-15颗粒与1g聚丙烯腈在2l二甲基亚砜(dmso)溶剂中混合，加热除去溶剂得到有机碳包覆多孔二氧化硅复合材料。
2.将1g有机包覆多孔二氧化硅复合材料与1g镁粉混合，置于马弗炉中，先通入纯氩气30min，流量为200ml/min，去除马弗炉中的空气，再通入氢气，流量为200ml/min，升温至780℃反应2小时，冷却到室温。
对比例2
1.将1.5gsba-15颗粒、1g聚丙烯腈及0.1g石墨烯混合，在2l二甲基亚砜(dmso)溶剂中混合，加热除去溶剂得到有机碳包覆多孔二氧化硅/石墨烯复合材料。
2.将1g有机包覆多孔二氧化硅/石墨烯复合材料与1g镁粉混合，置于马弗炉中，先通入纯氩气30min，流量为200ml/min，去除马弗炉中的空气，再通入氢气，流量为200ml/min，升温至780℃反应2小时，冷却到室温。
测试例
分别取实施例1-3、对比例1、2中制备得到的硅/碳复合材料，按硅/碳复合材料：聚偏氟乙烯(pvdf):导电石墨＝93：5：2比例混合后，置于高速分散机中搅拌制取活性浆料，涂覆到铝箔得到负极极片。
采用上述负极极片与锂正极装配得到锂离子电池，测试硅/碳复合材料的首次可逆容量、首次库仑效率和循环容量保持率，具体结果见表1。
表1.电化学性能测试结果
从表1可以看到，采用本发明的方法所制备的多孔硅/石墨烯复合材料具有高的首次可逆容量、首次库仑效率以及良好的循环性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。