本发明涉及一种锂离子电池正极材料制备方法，尤其是一种锂离子电池用锂镍钴铝复合氧化物正极材料制备方法。
背景技术：
随着锂离子电池应用领域的不断拓展，世界各国，特别是发达国家政府、集团企业都正在巨额投资到技术研发和市场应用。锂离子电池应用领域由移动电话、笔记本电脑、数码相机、mp3、录像机等便捷式电子产品到航天领域，已经走向动力汽车设备应用领域和军事应用领域。在锂离子电池中，正极材料是最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。目前广泛使用的正极材料limn2o4容量偏低，高温下容量衰减严重且循环性能差，这些原因制约了其发展；极具应用前景的lini1-y-zcoymnzo2热稳定性差、低温环境下放电性能差，也严重影响了其应用领域；licoo2价格昂贵且资源匮乏，存在着安全隐患等原因限制了其应用范围，具有橄榄石型磷酸盐类嵌锂材料limpo4（m：mn，fe，co，ni），作为锂离子电池用正极材料也具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，该材料具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，但是在实际的应用过程中仍然存在一些问题，其电子导电率和离子扩散速率较低，能量密度低，这就限制了其作为正极材料的电化学性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用氧化法制备锂离子电池用锂镍钴铝复合氧化物正极材料的方法，可实现规模化生产，具有优异的电化学性能。
本发明的目的是以如下方式实现的：正极材料的组成通式为li1+x(ni0.815co0.15al0.035)1-ymyo2，其中0.05≤x≤0.09，0≤y＜0.05，m为掺杂改性元素；具体步骤如下：将以锂源、镍钴铝氢氧化物及掺杂改性元素m为原料，按照li:ni0.815co0.15al0.035(oh)2:m摩尔比为1.05~1.09：0.95~1.00：0.00~0.05称取后，装入有介质的混合设备里充分混合均匀后，在气氛炉中以400~500℃范围内预烧结4~5h，后升温至700~850℃恒温焙烧10~20h，自然冷却，最后在混磨设备中混合和破碎，得到锂镍钴铝复合氧化物正极材料。高温氧化反应可以加快材料的反应速度，使多种元素在离子和原子级水平进行迁移，材料反应充分，这样不仅可以得到结晶性很好的正极材料，而且提高了材料的导电性能，使倍率性能、低温环境下的循环性能、材料的使用寿命等电化学性能有很大的改善。
本发明的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、单水氢氧化锂、甲酸锂、甲醇锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、乙酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。
本发明的掺杂改性元素（m）源为锑（sb）、铋（bi）、镓（ga）、锗（ge）、钽（ta）、钒（v）、锶（sr）、镁（mg）、铬（cr）、钼（mo）、铯（cs）、铷（rb）、锆（zr）、锌（zn）、钇（y）、钛（ti）、镍钴锰（ni+co+mn）、镍钴（ni+co）、镍锰（ni+mn）、钴锰（co+mn）、锂（li）、锂镍钴锰（li+ni+co+mn）、锂镍钴（li+ni+co）、锂镍锰（li+ni+mn）、锂钴锰（li+co+mn）、锂镍（li+ni）、锂钴（li+co）、锂锰（li+mn）等元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，含有以上元素的复合氧化物、复合氢氧化物、复合碳酸盐，含有以上元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物的混合物，含有以上一种元素的有机物配位体或一种以上元素的复合有机物配位体。
本发明的介质为用玛瑙、氧化铝、氧化锆中的至少一种做成球状或圆柱状等形状的物体。
预烧结的升温速率为每小时300℃。
本发明方法的保护气体为氧气、一氧化碳、二氧化碳、氩气、氢气和氮气6种气体中的一种或两种以上的混合气体。
本发明方法的保护气氛通气量为1.5~2.0l/min。
锂源、镍钴铝氢氧化物及掺杂改性元素m的原料称取后，一起装入有玛瑙球介质的滚筒球磨机中充分混磨5小时。
采用本发明的方法制备的锂离子电池用锂镍钴铝复合氧化物正极材料性能指标如下表：
本发明的锂离子电池用锂镍钴铝复合氧化物正极材料充电范围3.0~4.4v，放电均压在3v以上，质量能量密度在1000wh/kg以上，是现有锂离子电池质量能量密度的5倍以上，循环性能优异。工艺方法简单、材料成本和加工成本低，工艺路线简单、周期短、能耗低，可大规模生产。
具体实施方式
实施例1
称取li2co3、ni0.815co0.15al0.035(oh)2和mno2，li、ni0.815co0.15al0.035、mn摩尔比为1.05：0.95：0.05，一起装入有玛瑙球介质的滚筒球磨机中充分混磨5小时，原料混合均匀后，装入烧结匣钵，在气氛炉中通入保护气体后，以每小时300℃的升温速率升温，在温度达到400℃范围内后恒温焙烧5h，然后再升温，在温度达到850℃范围内后恒温焙烧10h，后自然冷却至室温，最后在混磨设备中混合和破碎，得到锂镍钴铝复合氧化物正极材料。
实施例2
称取lioh、ni0.815co0.15al0.035(oh)2和mno2，li、ni0.815co0.15al0.035、mn摩尔比为1.05：0.95：0.05，一起装入有玛瑙球介质的滚筒球磨机中充分混磨5小时，原料混合均匀后，装入烧结匣钵，在气氛炉中通入保护气体后，以每小时300℃的升温速率升温，在温度达到500℃范围内后恒温焙烧4.5h，然后再升温，在温度达到700℃范围内后恒温焙烧15h，后自然冷却至室温，最后在混磨设备中混合和破碎，得到锂镍钴铝复合氧化物正极材料。
实施例3
称取lioh、ni0.815co0.15al0.035(oh)2和moo3，li、ni0.815co0.15al0.035、mo摩尔比为1.05：0.98：0.02，一起装入有玛瑙球介质的滚筒球磨机中充分混磨5小时，原料混合均匀后，装入烧结匣钵，在气氛炉中通入保护气体后，以每小时300℃的升温速率升温，在温度达到450℃范围内后恒温焙烧4h，然后再升温，在温度达到780℃范围内后恒温焙烧20h，后自然冷却至室温，最后在混磨设备中混合和破碎，得到锂镍钴铝复合氧化物正极材料。
实施例4
称取lioh、ni0.815co0.15al0.035(oh)2和moo3，li、ni0.815co0.15al0.035、mo摩尔比为1.07：0.95：0.05，一起装入有玛瑙球介质的滚筒球磨机中充分混磨5小时，原料混合均匀后，装入烧结匣钵，在气氛炉中通入保护气体后，以每小时300℃的升温速率升温，在温度达到480℃范围内后恒温焙烧4h，然后再升温，在温度达到760℃范围内后恒温焙烧18h，后自然冷却至室温，最后在混磨设备中混合和破碎，得到锂镍钴铝复合氧化物正极材料。
实施例5
称取lioh、ni0.815co0.15al0.035(oh)2和ni1/3co1/3mn1/3(oh)2，li、ni0.815co0.15al0.035、ni1/3co1/3mn1/3摩尔比为1.05：0.97：0.03，一起装入有玛瑙球介质的滚筒球磨机中充分混磨5小时，原料混合均匀后，装入烧结匣钵，在气氛炉中通入保护气体后，以每小时300℃的升温速率升温，在温度达到420℃范围内后恒温焙烧4.5h，然后再升温，在温度达到720℃范围内后恒温焙烧12h，后自然冷却至室温，最后在混磨设备中混合和破碎，得到锂镍钴铝复合氧化物正极材料。
实施例1～5制备的锂镍钴铝复合氧化物正极材料的性能指标如下表：