本发明属于电池电极复合材料的技术领域，更具体的，涉及用于锂离子电池的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料的制备方法。
背景技术：
自goodenough等首次提出聚阴离子锂电正极材料磷酸铁锂以来，研究者对聚阴离子磷酸盐展开了大量研究，其中最为成功的就是实现了磷酸铁锂正极材料的工业化生产。
目前磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法有多种，石墨烯是由sp2杂化的碳原子构成的二维晶体，具有良好的导电性，大的比表面积。石墨烯优异的电学性能使其适合作为导电添加剂。将两者复合，制备磷酸铁锂/石墨烯/碳复合材料的方法并不多，复旦大学以乙二醇作为溶剂，使用溶剂热法在250℃下原位合成磷酸铁锂/石墨烯/碳复合材料，通过这种方法能够合成得到均一度较好的纳米尺寸的磷酸铁锂颗粒，并且使磷酸铁锂颗粒均匀分布在石墨烯片上，这样石墨烯就能够在提供锂离子迁移通道，同时乙二醇可以提高磷酸铁锂颗粒的分散性，但是该方法操作繁琐，成本高，浓度不好控制，产品性能受影响；专利cn102751496a通过制备fe2o3/石墨烯复合物作为前驱体，然后通过溶剂热反应得到lifepo4/石墨烯复合物，然而其过程比较繁琐，所得复合材料的电化学性能不稳定。同时现在制备石墨烯成本过高，同时中国石墨烯产量不高，使用石墨烯制备得到的复合电极材料性能并没有特别大的提升，所以使磷酸铁锂/石墨烯复合电极材料很难进行产业化应用。
微晶石墨在我国储量高达20亿吨，微晶石墨的晶体呈镶嵌集合体，颗粒微小，电子显微镜下可见单体形态，具有很好的电化学性能，但是现在大量微晶石墨的利用都属于低附加值利用，膨胀微晶石墨在微晶石墨的基础上进行膨化，比表面积大大增加，电化学性能更加优异，我们可以尝试用膨胀石墨代替石墨烯制备复合电极材料以取得更好的复合电极材料。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种简单、环保、结构稳定、循环性能好、生产成本低廉的用于锂离子电池的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料的制备方法，该复合电极材料使用了廉价易得的膨胀微晶石墨替代石墨烯为原料，在基体上与磷酸铁锂相结合形成，得到的复合材料具有优异的电化学性能，在保持充放电比容量不降的情况下，具有更好的循环稳定性，经济效益高，适合工业化应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
提供用于锂离子电池的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s1.将可溶性的锂化合物、铁化合物、磷酸盐按照锂、铁、磷的原子比为1:1:1混合置于去离子水中，同时加入适量柠檬酸和膨胀微晶石墨，在一定的温度下充分搅拌形成混合液；
s2.把表面附着有铁化合物的碳基平躺着置于步骤s1所得混合液中浸渍数天，取出浸渍后的碳基烘干，然后在保护气氛下进行高温煅烧一段时间，后取出冷却；
s3.以煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤s1、s2不少于2次；
s4.将步骤s3所得基体在保护性气氛下进行依次低温碳化处理和高温合成处理，在基体表面得磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合电极材料。
本发明创造性的将表面附着有钒化合物的金属基体置于含有锂离子、铁离子、磷离子、柠檬酸钠和氧化石墨烯的混合溶液中浸渍数天，混合溶液中，同时进行三组反应，锂离子、铁离子、磷离子发生反应，柠檬酸和锂离子、铁离子、磷离子发生反应，然后与膨胀微晶石墨发生复合，最终三组反应可形成初步复合材料，当基体浸入混合液后，金属基体表面附着的钒化合物可作为晶种，让复合材料种子周围生长、变大，直至形成性能优良的复合材料，所形成的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料性能优越，同时本发明的制备方法工艺简单、容易操作、成本较低。
优选地，步骤s1中膨胀微晶石墨由微晶石墨采用高温膨胀法制备得到。
优选地，步骤s1中所述柠檬酸加入后的质量分数为10~15%，所述膨胀微晶石墨加入后的质量分数为5~10%，在温度70~90oc下搅拌0.5~2h。
优选地，步骤s2所述表面附着有铁化合物的碳基在混合液中浸渍的天数为3~5天。
优选地，步骤s2所述高温煅烧在管式炉中进行，温度为800~1000℃，煅烧时间为0.5~1h，保护气氛为氮气。
优选地，步骤s4中，所述低温碳化处理具体参数为：在500~580℃下低温碳化1~2h，优选为在550℃下低温碳化1.5h；所述高温合成处理具体参数为：在950-1050℃下高温合成2~3h，优选为在1000℃下高温合成2.5h。
优选地，所述表面附着有铁化合物的碳基的制备方法为：将适量铁化合物与纯水混合形成溶液或悬浊液，采用喷雾的形式将上述溶液或者悬浊液均匀喷涂在基体表面，然后把喷涂有铁化合物溶液的碳基真空烘干，再置于管式炉中，一定温度下在保护气氛中煅烧一定时间。
优选地，碳基上所述铁化合物为fe2o3、fe3o4的一种或两种，所述铁化合物制成水溶液或者悬浊液的浓度为0.1~0.15mmol/ml。
优选地，所述真空烘干具体操作是将基体置于温度为110℃~120℃的真空干燥箱中烘干1~5小时。
优选地，管式炉中煅烧温度为300~600℃，时间为1~2小时，所述保护气体为氮气。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明合成的的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合电极材料使用了廉价易得的膨胀微晶石墨替代石墨烯为原料，在基体上与磷酸铁锂相结合形成，得到的复合材料具有优异的电化学性能，在保持充放电比容量不降的情况下，具有更好的循环稳定性，经济效益高，适合工业化应用。同时，该合成复合电极材料具有多孔道特点，这种结构能让电解液很容易的进来，增大了电解液与复合材料的接触面积，大大缩短了锂离子的传输路径，提高了锂离子的传输效率，从而获得了良好的电化学性能。
（2）在制备表面有铁化合物的碳基时，本发明创造性的将铁化合物制备水溶液，通过喷雾法来将铁化合物的水溶液均匀喷涂在基体表面，这些基体表面的铁化合物即为晶种，当基体浸渍在混合溶液中时，这些晶种的存在不但利于磷酸铁锂晶体的形成，也使形成的颗粒均匀的分布在基体上，从而形成的复合材料的性能更加优越。
（3）本发明采用微晶石墨制备膨胀微晶石墨材料，进一步作为制备磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合电极材料的原料，提供了一种微晶石墨的新用途。
（4）本发明在高温膨胀处理过程中，将传统的高温膨胀法和石墨膨胀炉结合，采用最佳的膨胀温度，并围绕膨胀温度通过对原料以及工艺参数的控制可有效提高产品的稳定性，从而制备出膨胀倍数为210的膨胀微晶石墨。
（5）本发明所得的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合正极材料在5c倍率下充放电时，室温下首次放电比容量最高可达131mah/g；经过50次循环后，容量保持率最高为94.6%。。
附图说明
图1为实施例1中高温石墨膨胀炉结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本发明所有实施例中所用膨胀微晶石墨采用以下方法制备得到：
s11.取微晶石墨原料，含碳量为70%，破碎粉磨，至粒度为300目的微晶石墨粉；
s12.将步骤s11所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第一次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤，保留滤液备用，然后将过滤物进行洗涤、干燥，得一次可膨胀微晶石墨；其中，第一次化学插层的具体步骤为：s121.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为10：1l/kg混合搅拌均匀；s122.按微晶石墨粉体与强氧化剂的质量比为2：1加入强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至30℃继续搅拌反应3h；s23.加入去离子水使反应装置内的温度升高至60℃，再继续搅拌反应3h；
s13.将步骤s12所得一次可膨胀微晶石墨置于石墨膨胀炉中，进行第一次高温膨胀，得到一次膨胀微晶石墨；其中第一次高温膨胀的具体步骤为：s131.进料：采用石墨膨化炉，将可膨胀石墨通过进料口投入到炉膛中，所述进料口的温度为30℃，投放速度为2kg/h；s132.膨胀：炉膛的膨胀温度为800℃，通过控制风速来控制膨胀时间为5s；s133.出料：完成步骤s52后，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到一次膨胀石墨；
s14.将步骤s13所得一次膨胀微晶石墨与硝酸混合，然后与步骤s12过滤后所得滤液混合一起置于反应装置内进行反应，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤、洗涤、干燥，得二次可膨胀微晶石墨；其中，第二次化学插层的具体步骤为：s141.将步骤s13所得一次膨胀石墨与硝酸混合，硝酸量按照与一次膨胀微晶石墨的液固比为1：1l/kg加入；s142.加入步骤s12过滤后所得滤液，升温至60℃继续搅拌反应1h；s143.加入去离子水使反应装置内的温度升高至100℃，再继续搅拌反应1h；
s15.将步骤s14所得二次可膨胀微晶石墨置于石墨膨胀炉中，进行第二次高温膨胀，得到二次膨胀微晶石墨；其中第一次高温膨胀的具体步骤为：s151.进料：采用石墨膨化炉，将可膨胀石墨通过进料口投入到炉膛中，所述进料口的温度为30℃，投放速度为2kg/h；s152.膨胀：炉膛的膨胀温度为900℃，通过控制风速来控制膨胀时间为5s；s153.出料：完成步骤s152后，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到膨胀微晶石墨。
经检测，所得膨胀微晶石墨的膨胀倍数为210，为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为302m2/g，电阻率为9.78×10-4ω•m。
实施例2
表面有fe2o3的基体的制备：将fe2o3置入纯水中制备0.1mmol/mlfe2o3的悬浊液，用简单喷雾装置向木蝴蝶基体上均匀喷洒，然后把不锈钢基体置于真空干燥箱中在80℃下烘4小时，再把木蝴蝶基体置于管式炉中，在氮气气氛中、300℃煅烧2小时，得表面有v2o5的木蝴蝶基体。
s1、将摩尔比为1:1:1的乙酸锂、柠檬酸钠铁和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入10%的柠檬酸和5%的膨胀微晶石墨，放在磁力搅拌器上在70℃搅拌0.5h形成混合溶液；
s2、把表面有fe2o3的基体平躺着置于步骤s1所得混合溶液中浸渍3天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氩气保护气氛下进行1000度煅烧0.5h，后取出冷却；
s3、步骤s2所得煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤s1、s22次；
s4、将步骤s3所得基体置于通氮气的管式炉中于500℃进行低温碳化2h，然后升温至950℃进行高温合成2h，最后得的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合正极材料。
所得的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合正极材料在5c倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达128mah/g；经过50次循环后，容量保持率为91.6%。
实施例3
表面有fe2o3的基体的制备：将fe2o3溶于纯水中制备0.1mmol/mlfe2o3的水溶液，用简单喷雾装置向灯芯草基体上均匀喷洒，然后把灯芯草基体置于真空干燥箱中在80℃下烘5小时，再把灯芯草基体置于管式炉中，在氮气气氛中、300℃煅烧8小时，得表面有v2o5的灯芯草基体。
s1、将摩尔比为1:1:1的乙酸锂、柠檬酸钠铁和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入10%的柠檬酸和7%的膨胀微晶石墨，放在磁力搅拌器上在70℃搅拌0.5h形成混合溶液；
s2、把表面有fe2o3的基体平躺着置于步骤s1所得混合溶液中浸渍4天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氩气保护气氛下进行1000度煅烧0.5h，后取出冷却；
s3、步骤s2所得煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤s1、s23次；
s4、将步骤s3所得基体置于通氮气的管式炉中于550℃进行低温碳化1.5h，然后升温至1000℃进行高温合成2.5h，最后得的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合正极材料。
所得的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合正极材料在5c倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达131mah/g；经过50次循环后，容量保持率为94.6%。。
实施例4
表面有fe2o3的基体的制备：将fe2o3溶于纯水中制备0.1mmol/mlfe2o3的水溶液，用简单喷雾装置向灯芯草基体上均匀喷洒，然后把灯芯草基体置于真空干燥箱中在120℃下烘1小时，再把灯芯草基体置于管式炉中，在氮气气氛中、400℃煅烧1小时，得表面有v2o5的灯芯草基体。
s1、将摩尔比为1:1:1的乙酸锂、柠檬酸钠铁和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入15%的柠檬酸和8%的膨胀微晶石墨，放在磁力搅拌器上在80℃搅拌0.5h形成混合溶液；
s2、把表面有fe2o3的基体平躺着置于步骤s1所得混合溶液中浸渍5天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氩气保护气氛下进行1000度煅烧1h，后取出冷却；
s3、步骤s2所得煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤s1、s24次；
s4、将步骤s3所得基体置于通氮气的管式炉中于580℃进行低温碳化1h，然后升温至1000℃进行高温合成2h，最后得的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合正极材料。
所得的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合正极材料在5c倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达138mah/g；经过50次循环后，容量保持率为93.7%。
实施例5
表面有fe2o3的基体的制备：将fe2o3溶于纯水中制备0.1mmol/mlfe2o3的水溶液，用简单喷雾装置向木蝴蝶基体上均匀喷洒，然后把木蝴蝶基体置于真空干燥箱中在80℃下烘2小时，再把木蝴蝶基体置于管式炉中，在氮气气氛中、600℃煅烧1小时，得表面有v2o5的木蝴蝶基体。
s1、将摩尔比为1:1:1的乙酸锂、柠檬酸钠铁和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入15%的柠檬酸和10%的膨胀微晶石墨，放在磁力搅拌器上在90℃搅拌0.5h形成混合溶液；
s2、把表面有fe2o3的基体平躺着置于步骤s1所得混合溶液中浸渍4天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氩气保护气氛下进行900度煅烧1h，后取出冷却；
s3、步骤s2所得煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤s1、s22次；
s4、将步骤s3所得基体置于通氮气的管式炉中于500℃进行低温碳化2h，然后升温至1050℃进行高温合成3h，最后得的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合正极材料。
所得的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合正极材料在5c倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达123mah/g；经过50次循环后，容量保持率为93.3%。
实施例6
参见图1，为实施例1第一次高温膨胀和第二次高温膨胀过程使用的石墨膨胀炉，石墨膨胀炉包括炉体1、加料装置2、出料装置3和控制装置，原料通过加料装置2至炉体1，然后通过出料装置3收集；出料装置3设在炉体上方，加料装置2设在炉体下方；炉体1内设有加热装置11,采用电阻丝加热，炉体1内底部还设有气流喷头4，气流喷头4还包括气源41、气流管道42和气流控制阀43，气源41为空气，并连接气流管道42，气流管道42连接气流喷头4，气流控制阀43设在气流管道42内，气流喷头4上方设有加料装置2，具体采用螺旋进料机，控制装置包括处理器5和控制器，处理器5设有控制面板并与控制器连接，控制器包括第一控制器53、第二控制器52和第三控制器51，第一控制器53与气流喷头4的气流控制阀43连接，第二控制器52与加料装置2连接，第三控制器51与加热装置11连接；
其中，处理器5采用微处理器，第一控制器采用进气阀驱动电路，第二控制器采用加料阀驱动电路，第三控制器采用加热驱动电路。
出料装置3与炉体1之间还设有冷却装置7，冷却装置7包括换热管71和水冷管72，换热管71的一端连接炉体1，另一端连接出料装置3，换热管71与水平线的夹角为45℃～90℃，水冷管72呈螺旋状布置在换热管71上；
出料装置3包括多个储量仓31和连接管道32，连接管道32一端与换热管71连接，并设有旋风分离器33，另一端与排气口34连接，连接管道32上还设有多个分管道35分别与储量仓31连接；连接管道与32水平线的夹角为45℃～90℃；
炉体1内还设有搅拌器8，搅拌器8为螺旋式搅拌器，通过电机和滚珠丝杠配合，使得搅拌器8在炉体1内做上下的直线运动，从而带动炉体1内的气流回流。
其中：通过冷却装置来控制出料口的温度，并且在进料口内也设有加热装置6来控制进料口的温度，具体本实施例可以采用电阻丝61对加料装置中的出料管道进行加热。
通过控制面板可以控制膨胀的时间和温度，具体是处理器通过控制第一控制器和第二控制器来控制气流速度和加料速度，从而控制插层石墨膨胀的反应时间，第三控制器可以控制加热装置的温度，实现石墨膨胀的智能化，达到精准控制。
石墨膨胀炉采用两层楼放置，按照原料的加工顺序均是从下往上，换热管和连接管道与水平线有一定的夹角，通过重力与风速的配合，即解决了膨胀石墨卡料问题，提高反应收率，同时相比垂直放置也解决了占地空间。
石墨膨胀炉在炉体1内加入搅拌器8，使得炉体1内的气流形成对流，保证了插层石墨的受热均匀，从而大幅度地提高了插层石墨的膨化反应效率。
发明人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。