本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别是涉及一种分级多孔钛酸锂-二氧化钛复合负极材料及其制备方法。
背景技术：
在近几年中，锂离子二次电池由于其高电压、长循环寿命、高能量密度及高功率密度的优点已经广泛运用于便携式电子器件、电动汽车及储能设备。然而，在这个快速充电技术盛行的时代背景下，各类运用也对锂离子电池提出了更高的要求——更安全、更长循环寿命、更好的倍率性能和低温性能。但是，商业化的石墨基负极材料由于其本征的小的锂离子电池扩散常数，无法满足电动汽车及高倍率设备的运用。同时由于锂离子在石墨负极中的脱嵌电位接近于锂的氧化还原电位，因此容易形成锂枝晶，锂枝晶刺穿隔膜会导致电池的正负极直接接触短路，电池发热甚至爆炸造成严重的安全性问题。
尖晶石结构的钛酸锂li4ti5o12(lto)在充放电过程中结构几乎不变，被视为“零应变”材料。其理论容量可达175mahg-1，放电平台为1.55v(versusli+/li)，避免了形成锂枝晶，具有更好的安全性。然而，钛酸锂本身也存在着低电子传导率的问题，同时，在低温状态(<0℃)下，电池的电阻增高和极化增大等问题也会影响钛酸锂的性能。所以如果能找到一种改性钛酸锂的方法，使其集高循环稳定性、高倍率性能和优异的低温性能于一体，那么对于解决锂离子电池在高倍率及极端低温条件下的运用将有重要贡献。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种分级多孔钛酸锂-二氧化钛复合负极材料及其制备方法，其集高循环稳定性、高倍率性能和优异的低温性能于一体。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种分级多孔钛酸锂-二氧化钛复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将钛源与n,n-二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶液在水热反应釜中进行热反应得到反应产物a；
s2、将步骤s1制得的反应产物a抽滤，滤饼经过洗涤后得到氢氧化钛水合物，所述氢氧化钛水合物具有分级结构，且为多孔亚微米级颗粒球状；
s3、将步骤s2制得的氢氧化钛水合物与锂盐水溶液和有机溶剂在水热反应釜中进行热反应得到反应产物b；
s4、将步骤s3制得的反应产物b抽滤，滤饼经过洗涤和干燥处理后，在空气中烧结，得到球状的分级多孔钛酸锂-二氧化钛复合颗粒。
一种分级多孔钛酸锂-二氧化钛复合负极材料，其由钛酸锂-二氧化钛复合物纳米片团聚而成，其由花瓣状的亚微米级球形颗粒组成，具有立方晶相和四方相的两相结构。
本发明的有益效果包括：本发明的制备方法其工艺简单、安全，设备要求不高，成本低廉，产率高，制备的产品物相经x射线衍射(xrd)图谱分析，为立方晶相和四方相的两相结构；具有分级多孔球形貌，且透射电镜(tem)照片和扫描电镜(sem)照片显示，颗粒的尺寸和形貌均一，比表面积大，分散性好，粉体颗粒形貌单一。分级多孔钛酸锂-二氧化钛复合负极材料作为一种纳米自组装结构，很好的将二维纳米片结构组合成宏观三维结构，使得材料本身同时具备了纳米结构和微米结构优点，有利于提升材料的倍率性能和低温性能，同时其具有高的循环稳定性，可作为负极材料应用于锂离子电池领域。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中分级多孔钛酸锂-二氧化钛复合负极材料的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明具体实施方式中制备的分级多孔钛酸锂-二氧化钛复合负极材料的x射线衍射(xrd)图谱；
图3为本发明具体实施方式中制备的分级多孔钛酸锂-二氧化钛复合负极材料的扫描电镜(sem)图；
图4为本发明具体实施方式中制备的分级多孔钛酸锂-二氧化钛复合负极材料的透射电镜(tem)图。
图5为本发明具体实施方式中制备的分级多孔钛酸锂-二氧化钛复合负极材料在不同温度下的0.2c循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
本文中，“室温”是指20-30℃，优选是指23-25℃。
请参考图1-图4，本发明提出一种分级多孔钛酸锂-二氧化钛复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将钛源与n,n-二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶液在水热反应釜中进行热反应得到反应产物a；
s2、将步骤s1制得的反应产物a抽滤，滤饼经过洗涤后得到氢氧化钛水合物，得到的氢氧化钛水合物具有分级结构，且为多孔亚微米级颗粒球状；
s3、将步骤s2制得的氢氧化钛水合物与锂盐水溶液和有机溶剂在水热反应釜中进行热反应得到反应产物b；
s4、将步骤s3制得的反应产物b抽滤，滤饼经过洗涤和干燥处理后，在空气中烧结，得到球状的分级多孔钛酸锂-二氧化钛复合颗粒。
其中，在一些实施例中，步骤s1中，n,n-二甲基甲酰胺和异丙醇的体积比为1:1～1:10，所述混合溶液中，钛离子的摩尔浓度为0.05～1.0mol/l，所述步骤s1中的所述热反应是指：在180℃～260℃下，反应10h～30h。例如，步骤s1优选可包括如下步骤：
s11、在搅拌状态下，依次将异丙醇和n,n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，然后再加入钛源；
s12、将步骤s11制得的溶液倒入四氟乙烯罐中后置于水热反应釜中，在180℃～260℃下，反应10h～30h，反应结束后，让水热反应釜自然冷却至室温，得到反应产物a。
其中，在一些实施例中，钛源可以是钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的至少一种，进一步优选为钛酸四丁酯。经过步骤s1和s2后，得到的氢氧化钛水合物的化学式可以表示为h2ti2o5·h2o，其是白色的，具有分级结构，是多孔的亚微米级颗粒球状，其中，亚微米级是指尺寸在800nm-1μm之间。
在步骤s2中，可以用无水乙醇进行洗涤，以洗去步骤反应产物a中残留的有机溶剂。
在一些实施例中，所述步骤s3中：锂盐水溶液中锂离子的摩尔浓度为0.1～10mol/l；反应体系中，控制锂离子与钛离子的摩尔比为0.80～1.60；锂盐水溶液和有机溶剂的体积比为1:1～1:10；反应体系的ph值为12～14。例如，步骤s3优选可包括如下步骤：
s31、在搅拌状态下，将步骤s2制得的氢氧化钛水合物与0.1～10mol/l锂盐水溶液放入反应瓶中，控制锂离子与钛离子的摩尔比为0.80～1.60，再加入有机溶剂，继续搅拌10min，调节反应体系的ph值为12～14，并混合均匀；
s32、将步骤s31制得的溶液置于水热反应釜中，升温到60℃～110℃，并维持2h～20h，反应结束后，让水热反应釜自然冷却至室温，得到反应产物b。
其中，在步骤s31中可以用氢氧化钠调节体系的ph值，进一步优选将体系的ph值调节到13。锂盐水溶液中的锂盐可以为一水合氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂中的至少一种。
在步骤s3中采用的有机溶剂是用于保护氢氧化钛水合物的形貌不被破坏，可以选择甲醇、乙醇中的至少一种。
在步骤s4中的洗涤可以用去离子水和无水乙醇分别进行洗涤。
在一些实施例中，步骤s4的干燥处理可以在50～120℃的烘箱中干燥2～12h。
在一些实施例中，步骤s1和s3中的水热反应釜中的工作压力≤3mpa。
在一些实施例中，所述步骤s4中的烧结，是在300～500℃下，烧结2～5h。
本发明还提供一种分级多孔钛酸锂-二氧化钛复合负极材料，其由钛酸锂-二氧化钛复合物纳米片团聚而成(或者称自组装而成)，其由花瓣状的亚微米级球形颗粒组成，具有立方晶相和四方相的两相结构。
其中，该复合负极材料的化学式可以表示为li4ti5o12-tio2，tio2是锐钛矿型，li4ti5o12是尖晶石型；在制备过程中，通过调节氢氧化钛水合物和锂源的比例，可以调节钛酸锂和二氧化钛在最后生成物中的比例，优选地，li4ti5o12与tio2质量之比为4:1。
在一些实施例中，所述亚微米级是指球形颗粒的尺寸在800nm～1000nm之间。
在一些实施例中，所述纳米片的厚度在8-10nm之间，纳米片之间的孔径分布在2-50nm之间。
如图2的xrd图中可以知道，本发明的复合负极材料为立方晶相和四方相的两相结构。如图3和4所示，该复合负极材料是由纳米片自组装而成的亚微米球，纳米片为一级结构，所组成的亚微米球为二级结构，所以可以称为分级结构，其中，立方晶相和四方相随机分布在复合负极材料中，从图中可以看出其具有类似花瓣的形状，且亚微米级球之间没有发生严重的团聚现象，该复合负极材料具有良好的分散性，同时，比表面积很大。
在本发明具体实施方式的制备方法中，先得到多孔氢氧化钛水合物亚微米级颗粒球前驱体，然后加入锂源，通过调节前驱体和锂源之间的比例来调节钛酸锂和二氧化钛在最后生成物中的比例，得到的亚微级球形颗粒具有更大的孔隙及更大的纳米片，将其作为锂离子电池的负极材料时，更有利于电极反应过程中电解液与材料的接触以及离子传输。如图5所示，本发明所制备的钛酸锂-二氧化钛复合负极材料不仅能在常温范围内发挥作用，在-40℃的极低温度下也能发挥性能，是一种能在宽低温域范围工作的锂离子电池负极材料，拓宽了锂离子电池负极材料的可运用温度环境。
以下通过一些具体的例子，对本发明作进一步阐述。
实施例1
a1、依次将25ml异丙醇和10mln,n-二甲基甲酰胺加入到50ml反应瓶中，然后再加入1ml钛酸四丁酯，并搅拌10min；
a2、把步骤a1制得的溶液置于水热反应釜中，将反应体系升温至180℃，并维持30h；反应结束后，让水热反应釜自然冷却至室温；
a3、把步骤a2的所得产物抽滤；沉淀，用无水乙醇洗涤三次；得到白色分级结构的多孔氢氧化钛水合物亚微米级颗粒球前驱体；
a4、将5ml去离子水和30ml的乙醇加入到50ml反应瓶中，在搅拌状态下，加入步骤a3制得的白色分级结构的多孔氢氧化钛水合物亚微米级颗粒球前驱体0.125g；然后称取一水合氢氧化锂0.05g，溶于上述溶液，继续搅拌10min，再用氢氧化钠溶液调节溶液ph值为12；
a5、把步骤a4制得的溶液置于水热反应釜中，将反应体系升温至110℃，并维持2h；反应结束后，让水热反应釜自然冷却至室温；
a6、将步骤a5的所得产物抽滤，沉淀，依次用去离子水、无水乙醇各洗涤二次，再将产物置于120℃的烘箱干燥2h，即得到分级多孔钛酸锂-二氧化钛亚微米级颗粒球。经x射线衍射(xrd)图谱(见图2)分析，结果表明所得分级多孔钛酸锂-二氧化钛亚微米级颗粒球物相为立方晶相和四方相，未见任何其它杂质峰。透射电镜(tem)照片(见图4)和扫描电镜(sem)照片(见图3)显示，所得分级多孔钛酸锂-二氧化钛亚微米级颗粒球的尺寸和形貌有较好的均一性。
实施例2
a1、依次将25ml异丙醇和10mln,n-二甲基甲酰胺加入到50ml反应瓶中，然后再加入1.2ml钛酸四丁酯，并搅拌10min；
a2、把步骤a1制得的溶液置于水热反应釜中，将反应体系升温至200℃，并维持24h；反应结束后，让水热反应釜自然冷却至室温；
a3、把步骤a2的所得产物抽滤，沉淀，用无水乙醇洗涤三次，得到白色分级结构的多孔氢氧化钛水合物亚微米级颗粒球前驱体；
a4、将10ml去离子水和25ml甲醇加入到50ml反应瓶中，在搅拌状态下，加入步骤a3制得的白色分级结构的多孔氢氧化钛水合物亚微米级颗粒球前驱体0.2g；然后称取硝酸锂0.13g，溶于上述溶液中，继续搅拌10min，再用氢氧化钠溶液调节溶液ph值为14；
a5、把步骤a4制得的溶液置于水热反应釜中，将反应体系升温至90℃，并维持8h；反应结束后，让水热反应釜自然冷却至室温；
a6、将步骤a5的所得产物抽滤，沉淀，依次用去离子水、无水乙醇各洗涤二次，再将产物置于80℃的烘箱干燥10h，即得到分级多孔钛酸锂-二氧化钛亚微米级颗粒球。
实施例3
a1、依次将30ml异丙醇和5mln,n-二甲基甲酰胺加入到50ml反应瓶中，然后再加入1.2ml钛酸四丁酯，并搅拌5min；
a2、把步骤a1制得的溶液置于水热反应釜中，将反应体系升温至240℃，并维持14h；反应结束后，让水热反应釜自然冷却至室温；
a3、把步骤a2的所得产物抽滤，沉淀，用无水乙醇洗涤三次，得到白色分级结构的多孔氢氧化钛水合物亚微米级颗粒球前驱体；
a4、将10ml去离子水和25ml乙醇加入到50ml反应瓶中，在搅拌状态下，加入步骤a3制得的白色分级结构的多孔氢氧化钛水合物亚微米级颗粒球前驱体0.25g；然后称取碳酸锂0.146g，溶于上述溶液，继续搅拌10min，再用氢氧化钠溶液调节溶液ph值为13；
a5、把步骤a4制得的溶液置于水热反应釜中，将反应体系升温至75℃，并维持12h；反应结束后，让水热反应釜自然冷却至室温；
a6、将步骤a5的所得产物抽滤，沉淀，依次去离子水、无水乙醇各洗涤二次，再将产物置于80℃的烘箱干燥6h，即得到分级多孔钛酸锂-二氧化钛亚微米级颗粒球。
实施例4
a1、依次将17.5ml异丙醇和17.5mln,n-二甲基甲酰胺加入到50ml反应瓶中，然后再加入1ml钛酸四丁酯，并搅拌5min；
a2、把步骤a1制得的溶液置于水热反应釜中，将反应体系升温至260℃，并维持10h；反应结束后，让水热反应釜自然冷却至室温；
a3、把步骤a2的所得产物抽滤，沉淀，用无水乙醇洗涤三次，得到白色分级结构的多孔氢氧化钛亚微米级颗粒球前驱体；
a4、将15ml去离子水和15ml甲醇加入到50ml反应瓶中，在搅拌状态下，加入步骤a3制得的白色分级结构的多孔氢氧化钛水合物亚微米级颗粒球前驱体0.3g；然后称取醋酸锂0.19g，溶于上述溶液，继续搅拌10min，再用氢氧化钠溶液调节溶液ph值为13.5；
a5、把步骤a4制得的溶液置于水热反应釜中，将反应体系升温至60℃，并维持20h；反应结束后，让水热反应釜自然冷却至室温；
a6、将步骤a5的所得产物抽滤，沉淀，依次用去离子水、无水乙醇各洗涤二次，再将产物置于50℃的烘箱干燥12h，即得到分级多孔钛酸锂-二氧化钛亚微米级颗粒球。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。