本发明涉及锂离子电池电极材料制备技术，具体来说，涉及一种多级结构碳化钼/氮掺杂碳复合微球电极材料的制备方法。
背景技术：
作为目前商业上应用最广泛的锂离子电池负极材料，石墨的实际比容量已经十分接近于其理论容量372mAhg-1。随着市场对高性能锂电池需求的日益增长，寻求新型高容量负极材料显得尤为重要。因为具有电子导电性好、化学结构稳定和等优点，碳化钼（MoC）被用于锂离子电池负极材料时展现出良好的电化学性能，其可逆容量能够达到石墨负极的2-3倍。然而，为了保证材料发挥出较高的储锂活性，碳化钼需要被制备成粒径几纳米至几十纳米的颗粒形态。由于纳米材料本身高比表面能的特性，碳化钼颗粒在传统高温制备过程会不可避免地发生高温团聚现象，从而严重降低了碳化钼负极的电化学活性。
为克服传统制备过程存在的上述问题，人们研究并提出了气相热还原法。通过将钼氧化合物担载于碳骨架基体中，并在高温条件下与有机碳小分子发生碳热还原反应，实现了纳米级碳化钼颗粒的均一分布。
碳化钼纳米颗粒与碳基体复合可以有效提升电极材料的电化学性能。一方面，碳骨架基体作为碳热还原反应的场所，本身可以起到抑制高温下纳米颗粒团聚的作用。另一方面，碳骨架基体也避免了碳化钼纳米颗粒与电解液的直接接触。在文献Nanoscale,2014,6,6151中，Gao等制备了MoC/m-C复合电极材料，相比于纯碳化钼，该复合材料的电化学性能显著提升。在100mAg-1电流密度下，循环50周后，MoC@C负极的放电容量可保持670mAhg-1。
尽管气相热还原法能够有效得到均匀分布的碳化钼纳米颗粒，但为了将钼氧化合物进行充分热还原，其制备过程通常会用到危险易爆气体，存在一定安全隐患。例如，文献NanoLett.2015,15,5268中，Li使用的CH4和H2混合气制备纳米级MoC颗粒。同时，保证钼氧化合物前躯体在碳基体的良好分散也是合成纳米级碳化钼颗粒的关键因素。为此，需要使用能与钼氧化合物良好亲和的多孔道结构材料作为反应模板。不仅制备周期长，而且合成过程的控制繁琐，限制该方法在工业生产上的实际推广应用。
针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
技术实现要素：
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种多级结构碳化钼/氮掺杂碳复合微球电极材料的制备方法，能够解决现有技术中存在的问题。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种多级结构碳化钼/氮掺杂碳复合微球电极材料的制备方法,包括以下步骤：
S1 将醋酸铜、L-谷氨酸和磷钼酸在30-60℃温度的水中下搅拌溶解；
S2 将三聚氰胺30-60℃温度的水中下搅拌溶解；
S3将上述上述步骤S1和S2中的溶液混合，在温度为50-90℃下搅拌反应12-72h，然后抽滤并用乙醇洗涤滤饼，在50℃真空干燥24h，得到前驱体；
S4 将上述前躯体在惰性气氛中加热至500-800℃，保温处理1-5 h后缓慢冷却至室温，所得产物在FeCl3溶液60℃搅拌6h，抽滤并用纯水洗涤抽滤后的滤饼，在80℃温度下将滤饼真空干燥24 h。
进一步的，步骤S1中，所述醋酸铜与L-谷氨酸的质量比为2:1-5:1，醋酸铜与磷钼酸质量比为1:1-1:3，磷钼酸与水的质量比为1:100-1:200。
进一步的，步骤S2中，所述三聚氰胺与磷钼酸的质量比为3:1-5:1，所述三聚氰胺与水的质量比为1:40-1:100。
进一步的，步骤S3中，所述搅拌的转速1000-2000rpm。
进一步的，步骤S4中，所述惰性气体为氮气和氩气的一种或两者混合。
进一步的，步骤S4中，所述前躯体在惰性气氛中加热的过程中，升温速率为1-10℃/min，所述FeCl3溶液浓度为0.5-2 mol/L。
本发明的有益效果：借助碳骨架孔道的空间限域效应，三聚氰胺配体热解释放的含氮分子能够缓慢高效的对碳化钼颗粒的表/界面进行氮掺杂，增强了碳化钼的储锂活性；原位生成的碳化钼纳米颗粒不仅能够与碳基底紧密结合，空间受限效应还有效抑制了碳化钼颗粒的高温团聚现象，从而获得分散较均匀的纳米颗粒，该复合电极材料表现出较高的比容量，良好的循环性能和倍率性能，本发明工艺简单，原料成本低，易于工业规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例一得到的复合材料的SEM图；
图2是实施例二得到的复合材料的TEM图；
图3是实施例三得到的复合材料N1s和Mo3d的XPS图；
图4是实施例四得到的复合材料的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明实施例所述的一种多级结构碳化钼/氮掺杂碳复合微球电极材料的制备方法,包括以下步骤：
S1 将醋酸铜、L-谷氨酸和磷钼酸在30-60℃温度的水中下搅拌溶解；
S2 将三聚氰胺30-60℃温度的水中下搅拌溶解；
S3将上述上述步骤S1和S2中的溶液混合，在温度为50-90℃下搅拌反应12-72h，然后抽滤并用乙醇洗涤滤饼，在50℃真空干燥24h，得到前驱体；
S4 将上述前躯体在惰性气氛中加热至500-800℃，保温处理1-5 h后缓慢冷却至室温，所得产物在FeCl3溶液60℃搅拌6h，抽滤并用纯水洗涤抽滤后的滤饼，在80℃温度下将滤饼真空干燥24 h。
在本发明的一个具体实施例中，步骤S1中，所述醋酸铜与L-谷氨酸的质量比为2:1-5:1，醋酸铜与磷钼酸质量比为1:1-1:3，磷钼酸与水的质量比为1:100-1:200。
在本发明的一个具体实施例中，步骤S2中，所述三聚氰胺与磷钼酸的质量比为3:1-5:1，所述三聚氰胺与水的质量比为1:40-1:100。
在本发明的一个具体实施例中，步骤S3中，所述搅拌的转速1000-2000rpm。
在本发明的一个具体实施例中，步骤S4中，所述惰性气体为氮气和氩气的一种或两者混合。
在本发明的一个具体实施例中，步骤S4中，所述前躯体在惰性气氛中加热的过程中，升温速率为1-10℃/min，所述FeCl3溶液浓度为0.5-2 mol/L。
为了方便理解本发明的上述技术方案，以下通过具体实施例对本发明的上述技术方案进行详细说明。
实施例一
取0.35g醋酸铜(分析纯)、0.12gL-谷氨酸(分析纯)和0.55g磷钼酸(分析纯)溶于60mL纯水中，在60℃下搅拌完全溶解，制得反应液A，另取1.65g三聚氰胺(分析纯)溶于80mL纯水中，60℃下搅拌完全溶解，制得反应液B，待组分完全溶解，在1000rpm转速，60℃水浴中搅拌反应48h，生成淡咖啡色沉淀，抽滤并用乙醇溶剂洗涤滤饼，50℃真空干燥24h后得到反应前躯体；将制得前躯体置于管式加热炉，在氮气氛中以3℃/min的升温速率加热至600℃，保温处理2h后缓慢冷却至室温。所得产物在2mol/LFeCl3溶液60℃搅拌6h，抽滤并用纯水洗涤滤饼，将滤饼于80℃真空干燥24h，得到多级结构碳化钼/氮掺杂碳复合微球电极材料。
如图1所示SEM观察到合成的多级结构碳化钼/氮掺杂碳复合材料具有微米球的形貌。
实施例二
取0.5g醋酸铜(分析纯)、0.1gL-谷氨酸(分析纯)和0.6g磷钼酸(分析纯)溶于78mL纯水中，在50℃下搅拌完全溶解，制得反应液A，另取1.8g三聚氰胺(分析纯)溶于100mL纯水中，50℃下搅拌完全溶解，制得反应液B，待组分完全溶解，在1500rpm转速，70℃水浴中搅拌反应48h，生成淡咖啡色沉淀。抽滤并用乙醇溶剂洗涤滤饼，50℃真空干燥24h后得到反应前躯体；将制得前躯体置于管式加热炉，在氩气氛中以3℃/min的升温速率加热至550℃，保温处理3h后缓慢冷却至室温。所得产物在1mol/LFeCl3溶液60℃搅拌6h，抽滤并用纯水洗涤滤饼，将滤饼于80℃真空干燥24h，得多级结构碳化钼/氮掺杂碳复合微球电极材料。
如图2所示，TEM观察到合成的复合材料中碳化钼纳米颗粒的粒径3~5nm。
实施例三
取0.3g醋酸铜(分析纯)、0.1gL-谷氨酸(分析纯)和0.39g磷钼酸(分析纯)溶于66mL纯水中，在55℃下搅拌完全溶解，制得反应液A，另取1.2g三聚氰胺(分析纯)溶于80mL纯水中，55℃下搅拌完全溶解，制得反应液B，待组分完全溶解，在2000rpm转速，80℃水浴中搅拌反应48h，生成淡咖啡色沉淀。抽滤并用乙醇溶剂洗涤滤饼，50℃真空干燥24h后得到反应前躯体；将制得前躯体置于管式加热炉，在氮气氛中以5℃/min的升温速率加热至750℃，保温处理2h后缓慢冷却至室温，所得产物在2mol/LFeCl3溶液60℃搅拌6h，抽滤并用纯水洗涤滤饼，将滤饼于80℃真空干燥24h，得多级结构碳化钼/氮掺杂碳复合微球电极材料。
如图3所示，N1s和Mo3d的XPS图证明氮原子掺杂进入碳基体和碳化钼中。
实施例四
取0.25g醋酸铜(分析纯)、0.07gL-谷氨酸(分析纯)和0.33g磷钼酸(分析纯)溶于82mL纯水中，在40℃下搅拌完全溶解，制得反应液A，另取1.32g三聚氰胺(分析纯)溶于92mL纯水中，40℃下搅拌完全溶解，制得反应液B。待组分完全溶解，在1100rpm转速，80℃水浴中搅拌反应48h，生成淡咖啡色沉淀，抽滤并用乙醇溶剂洗涤滤饼，50℃真空干燥24h后得到反应前躯体；将制得前躯体置于管式加热炉，在混合气氛(10%Ar+90N2)中以2℃/min的升温速率加热至700℃，保温处理5h后缓慢冷却至室温。所得产物在1.5mol/LFeCl3溶液60℃搅拌6h，抽滤并用纯水洗涤滤饼，将滤饼于80℃真空干燥24h。得多级结构碳化钼/氮掺杂碳复合微球电极材料。
图4测试结果表明级结构碳化钼/氮掺杂碳复合微球作为锂离子电池负极材料具有稳定的循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。