本发明属于电极材料合成技术领域，具体涉及一种原位掺氮多孔核壳结构碳/硒复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着人们生活质量的提高、电子产品飞速发展，现有的锂离子电池受正极材料的限制，很难满足市场的需求，迫使人们进一步研究和开发理论容量高、续航能力强、质量轻、体积小的电极材料。锂硫电池具有原料丰富，成本低廉，理论能量密度高(达到2600Wh/kg，理论容量高达1673mA h/g)、在使用过程中无毒安全并环境友好等优点，引起了人们极大的关注。但是，锂硫电池通常存在三个难以克服的缺点：1)无论是单质硫还是放电生成的硫化锂都具有绝缘性，这对电荷的传递非常的不利；2)充放电过程中产生的多硫化物会溶解在有机电解液中并扩散到负极形成“穿梭效应”，造成活性物质的流失，降低活性物质的利用率，使得电池的不可逆容量很大、容量下降；3)在充放电过程中正负极材料的体积变化巨大，He等通过研究指出反应中负极锂被消耗而使体积缩减，同时正极将膨胀，巨大的体积变化会破坏电极结构，体积变化导致容量衰减快，循环性能差。
虽然通过将硫与多孔碳材料、导电聚合物、氧化物等复合，电解液改性，改进隔膜等方法在一定程度上改善了锂硫电池的缺陷，但锂硫电池能达到的体积比能量仍然远低于理论值。因此，迫切的需要开发新的电池电极材料及电池体系来满足动力电池对于高比能量的需求。
硒是硫的同系物，有望成为锂硫电池在未来的替代品，与硫相比，硒是半导体，导电率(1×10-3S/m)是硫(5×10-28S/m)的1023倍，这说明硒的电化学活性比硫要高，从而实现较高的实际比能量；另外，虽然硒的质量比容量较硫要低，但是体积比容量(3253mA h/cm3)与硫(3467mA h/cm3)接近(这主要是由于硒的密度是硫的密度的2.5倍)，这对于体积受限制的动力电池是至关重要的。但是，以硒为正极材料也面临这艰巨的挑战，具体表现如下：1)多硒化合物的溶解；在锂硒电池的充放电过程中，产生多硒化物会溶解与有机电解液并扩散至锂负极与之发生反应，造成“穿梭效应”；绝缘性不溶物Li2Se和Li2Se2在正极材料表面沉积，导致活性物质的电解液接触受阻，循环稳定性下降；2)活性物质的体积变化；由于单质硒(4.81g/cm3)和硒化锂(2.07g/cm3)的密度相差很大，在充放电过程造成较大的体积变化，造成电极结构的粉化。
锂硒电池的缺陷导致锂硒电池在使用过程中存在循环稳定性差、容量衰减快、库伦效率低等问题，因此进一步探索新型电极材料具有重要的研究和应用意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有硒正极材料存在的上述不足，提供一种原位掺氮的多孔核壳结构碳/硒复合正极材料，它以具有三维连通孔道、比表面积较大且含氮的核壳结构金属有机框架化合物为前驱体，制备多孔碳纳米材料和硒复合正极材料，所得复合材料具有高导电性、多维结构、成本低等优点，并对硒起到良好的限制作用，有效提升锂硒电池的能量密度、循环性能和倍率性能等。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种原位掺氮多孔核壳结构碳/硒复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)ZIF-8纳米颗粒的制备：将硝酸锌和二甲基咪唑分别溶解于甲醇中，然后在室温条件下进行搅拌反应，得ZIF-8纳米颗粒的混合液；
2)ZIF-8@ZIF-67纳米颗粒的制备：将硝酸钴的甲醇溶液加入步骤1)所得混合液中，搅拌反应后，经离心分离、洗涤、干燥得ZIF-8@ZIF-67纳米颗粒；
3)多孔碳材料的制备：将所得ZIF-8@ZIF-67纳米颗粒进行煅烧，然后进行酸浸、干燥，得多孔碳材料；
4)硒/碳复合材料的制备：将硒粉与所得多孔碳材料按比例混合、研磨，在惰性气氛下进行保温处理，冷却即得所述原位掺氮的多孔核壳结构碳/硒复合正极材料。
上述方案中，步骤1)中所述硝酸锌、二甲基咪唑和甲醇的摩尔比为1:(4-8.2):(350-750)。
上述方案中，步骤1)中所述搅拌反应时间为1-6h，搅拌速率为30-80转/min。
上述方案中，步骤2)中引入的硝酸钴、甲醇与步骤1)中硝酸锌的摩尔比为1:(120-250):(1-5)。
上述方案中，步骤2)中所述搅拌反应时间为1-4h，搅拌速率为50-80转/min。
上述方案中，步骤3)中所述的煅烧步骤采用梯度烧结工艺，具体为依次加热至100-200℃、400-500℃、800-1000℃分别保温1-2h、1-2h、2-4h，升温速率为2-5℃/min；待样品自然降温后，用60-100ml的2-4M盐酸在常温下浸泡12-36h、在60-80℃的真空烘箱中干燥12-24h，得多孔碳材料。
上述方案中，步骤4)所述多孔碳材料与硒的质量比为1:(1-3)；所述研磨时间为20-40min。
上述方案中，步骤4)中所述保温处理温度为200-280℃，时间为12-24h。
本发明所述制备方法所需步骤少，涉及的原料和设备简单，经由较少的步骤，采用较为简单的设备和原料，制备出的多孔碳材料/硒复合正极材料具有使用寿命长、比容量高等优点。
根据上述方案制备的原位掺氮的多孔核壳结构碳/硒复合正极材料，它为同时含有微孔和介孔的壳核结构多孔碳与硒单质形成的复合材料，其粒径为70-100nm，比表面积为550-700m2/g，硒的负载量为45-60wt％，将硒单质填进孔道结构，可以在电池的充放电测试过程中可以很好的限制多硒化物的溶出。
将上述原位掺氮多孔核壳结构碳/硒复合正极材料应用于制备锂硒电池，可表现出优异的循环性能和倍率性能等优点。
本发明的原理为：
本发明以金属有机框架结构化合物中含氮的ZIF-8为核、ZIF-67为壳制备具有核壳结构的多孔碳纳米材料，并将其作为前驱体与硒复合制备硒正极材料；其中ZIF-8原位掺氮且比表面积大，但是稳定性较差，ZIF-67结晶性、稳定性和导电性好，但比表面积和掺氮量少；本发明设计合成以ZIF-8为内核、ZIF-67为壳层的核壳材料作为碳纳米材料的前驱体，采用具有三维联通孔结构并含氮的金属有机框架结构材料为前驱体，制备出核的孔径较大、壳的孔径较小的多孔碳/硒复合正极材料，所得复合材料的孔径分布均匀、制备的碳纳米颗粒尺寸小，可使电解液充分浸润，并缩短电子的传输路径；此外所得多孔碳材料中的微孔和介孔既提高了硒的负载量又对硒的穿梭效应有很好的限制作用，可有效提升锂硒电池的循环稳定性和容量保持率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)通过优化制备工艺和反应条件，合成了颗粒较小、比表面积较高、孔径较小的核壳结构的碳纳米材料，这种碳材料具有高导电性、多维结构、原材料价格便宜、合成过程简单等优点；能有效提高复合正极材料浸润性和离子电子的传输效率，进一步提高锂硒电池的电化学性能；
2)将所得多孔碳纳米颗粒应用于锂硒电池，不仅能使硒的含量比较高，同时也对硒起到一个很好的限制，防止硒与有机电解液的直接接触进而减少活性物质在发生电化学反应时流失；
3)本发明涉及的制备工艺简单、环境友好、适合工业化生产，所得复合电极材料应用于锂硒电池可表现出能量密度高、循环性能好、倍率性能佳等优点，在移动通讯和便携数码产品、电动汽车、储能设备等相关领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备过程中各中间物质的扫描电镜图片，a)为ZIF-8，b)为ZIF-8@ZIF-67，c)为PCNs，d)为Se@PCNs。
图2为本发明实施例1制备的ZIF-8@ZIF-67、商业Se粉、PCNs和Se@PCNs的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1制备的Se@PCNs的热重分析图(TGA)。
图4为实施例1所得中间产物产物退火所得碳材料及实施例1所得多孔碳材料的氮气附脱附曲线、孔径分布图。
图5为本发明实施例1制备Se@PCNs的能谱图，a)为Se@PCNs，b)为C，c)为N，d)为Se。
图6为本发明应用例制备的2025型扣式电池在室温下的单电流循环图。
图7为本发明应用例制备的2025型扣式电池在室温下的倍率性能图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案，以下结合具体实施例和附图进行进一步说明。以下实施例仅用于说明，并不构成对本发明的限定，在此基础上进行的任何改进均落入本发明的保护范围之内。
实施例1
一种原位掺氮的多孔核壳结构碳/硒复合正极材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将2.933g六水合硝酸锌溶解于200mL甲醇中得溶液A；将6.589g二甲基咪唑溶解于100ml甲醇中得溶液B；2.9103g六水合硝酸钴加入100ml甲醇中得溶液C。在室温条件迅速下将溶液A与溶液B混合，搅拌反应时间为1.5小时(搅拌速率为50转/min)，然后加入溶液C，继续在常温搅拌条件下反应1.5小时(搅拌速率为60转/min)；反应结束后，将产物用无水乙醇离心洗涤(8000转/min)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱中，在60℃下干燥24小时，得到核壳结构的ZIF-8@ZIF-67颗粒，收集备用；
2)将步骤1)所得产物置于坩埚内，放入管式炉中，在氩气的保护条件下，以2℃/min的升温速度，加热至200℃保温1小时，以2℃/min的升温速度继续加热至500℃保温2小时，以5℃/min的升温速度继续加热至800℃保温3小时，随后降温；所得产物置于3ml/mol的盐酸中浸泡24小时后分离，在60℃下干燥24小时，收集备用，得多孔碳材料(PCNs)；
3)将硒粉与多孔碳材料按以1:2的质量比进行混合，在研钵中研磨20-30min，随后置于管式炉中，在氩气的保护作用下，以2℃/min的升温速率升温至260℃，保温20小时，使硒充分浸入碳材料的孔道中，随后降温得原位掺氮的多孔核壳结构碳/硒复合正极材料(Se@PCNs复合材料)。
本实施例所得ZIF-8、ZIF-8@ZIF-67、PCNs和Se@PCNs的扫描电镜图见图1，图中可看出所制备ZIF-8的颗粒大小约为40-60nm，表面包覆ZIF-8后的颗粒大小有所增大，约为60-100nm，经煅烧处理得到的碳纳米颗粒大小约为50-80nm，与硒复合后在碳材料形貌与碳材料相差无几，在其表面看不出有硒的存在，说明硒已经填入了碳的孔道内部。
本实施例所得ZIF-8@ZIF-67、Se粉、PCNs和Se@PCNs的X射线衍射图见图2，可以看出核壳前驱体材料ZIF-8@ZIF-67的峰在碳化后消失，碳材料与硒复合前后的峰几乎没有差别，而且复合后没有检测到Se的峰，进一步说明硒已经填到碳材料的孔道内部，在其表面没有多余的硒。
图3为本实施例所得Se@PCNs的热重分析图可知，碳材料含硒的总量为53.33wt％，其中介孔含硒约为23.05wt％，微孔含硒约为30.27wt％。
图4为本实施例中间产物(ZIF-8纳米颗粒、ZIF-67)在与ZIF-8@ZIF-67相同的退火条件下得到的碳材料(分别为C-ZIF-8和C-ZIF-67)以及所得多孔碳材料(PCNs)的吸附脱附曲线和孔径分布图，从孔径分布图可以看出，C-ZIF-8所含的介孔在4nm左右和10-30nm之间，而C-ZIF-67所含介孔只在4nm左右，说明ZIF-67比ZIF-8稳定，经过热处理之后，结构保持更加完整；从PCNs的孔径分布图可以看出多孔碳材料同时含有微孔、介孔；微孔的分布集中在0.4-0.55nm之间，介孔主要分布在2-5nm和7-50nm之间；图中还可观察到分布在50-70nm之间的大孔，属于所得多孔碳材料之间的堆积孔；根据中间产物的孔径分布可以得出，微孔和2-5nm的介孔主要集中在壳的部分，7-70nm的孔主要分布在核部分，所得中间产物碳材料与最终产物(C-ZIF-8@67)的孔径数据见表1。
表1
图5为本实施例所得Se@PCNs的能谱图，可看出C、N、Se均匀分布在碳材料内部。
应用例
将本实施所得Se@PCNs制作成锂硒电池并进行相关测试，具体步骤为：首先将Se@PCNs、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照80:10:10的质量比进行混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨20-30分钟；将所得浆料涂布在铝箔上，进行真空干燥处理得到硒复合材料正极片(真空干燥处理的绝对真空度为100Pa，干燥温度60℃，干燥时间为12小时)；再以金属锂为负极片，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，电解液配方为1mol/L的二氟草酸锂(LIDFOB)溶解于碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)(体积比为1:1)的混合溶液，在氩气气氛的手套箱内组装成2025型扣式电池，再进行电化学性能测试(测试电压区间为1-3V)，测试结果见图6。
图6为在室温条件下电流密度为0.2C的单电流循环图，从图中可以看到在充放循环190圈后，电池的比容量依然没有明显的衰减，虽然由于电池活化过程中一系列副反应和锂离子嵌入碳材料导致首圈库伦效率只有约为48％，但是在经过前几圈活化过程后，库伦效率几乎为100％，说明采用所得硒碳复合材料可表现出优异的循环性能和库伦效率；本应用例所得2025型扣式电池的倍率性能图见图7，说明利用所得硒碳复合材料制备的电池可表现出良好的倍率性能。
实施例2
一种原位掺氮的多孔核壳结构碳/硒复合正极材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将2.933g六水合硝酸锌溶解于50mL甲醇中得溶液A；将6.589g二甲基咪唑溶解于100ml甲醇中得溶液B；2.9103g六水合硝酸钴加入50ml甲醇中得溶液C，在室温条件迅速下将溶液A与溶液B混合，搅拌反应时间为1小时(搅拌速率为50转/min)，然后加入溶液C，继续在常温搅拌条件下反应1小时(搅拌速率为70转/min)；反应结束后，将产物用无水乙醇离心洗涤(8000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱中，在60℃下干燥24小时，得到核壳结构的ZIF-8@ZIF-67颗粒，收集备用；
2)将步骤1)所得产物置于坩埚内，放入管式炉中，在氩气的保护条件下，以5℃/min的升温速度，加热至100℃保温1小时，以5℃/min的升温速度继续加热至400℃保温2小时，以5℃/min的升温速度继续加热至800℃保温3小时，随后降温；所得产物置于3ml/mol的盐酸中浸泡24小时后分离，在60℃下干燥24小时，收集备用，得多孔碳材料(PCNs)；
3)将硒粉与多孔碳材料按以1:2的质量比进行混合，在研钵中研磨20-30min，随后置于管式炉中，在氩气的保护作用下，以5℃/min的升温速率升温至260℃，保温20小时，使硒充分浸入碳材料的孔道中随后降温得原位掺氮的多孔核壳结构碳/硒复合正极材料(Se@PCNs复合材料)。
将本实施例所得Se@PCNs复合材料按实施例1所述方法制备2025型扣式电池并进行电化学性能测试，可表现出优异的循环性能和倍率性能。
实施例3
一种原位掺氮的多孔核壳结构碳/硒复合正极材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将2.933g六水合硝酸锌溶解于100mL甲醇中得溶液A；将6.589g二甲基咪唑溶解于200ml甲醇中得溶液B；0.5821g六水合硝酸钴加入100ml甲醇中得溶液C，在室温条件迅速下将溶液A与溶液B混合，搅拌反应时间为1小时(搅拌速率为60转/min)，然后加入溶液C，继续在常温搅拌条件下反应1小时(搅拌速率为70转/min)；反应结束后，将产物用无水乙醇离心洗涤(8000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱中，在40℃下干燥36小时，得到核壳结构的ZIF-8@ZIF-67颗粒，收集备用；
2)将步骤1)所得产物置于坩埚内，放入管式炉中，在氩气的保护条件下，以5℃/min的升温速度，加热至100℃保温1小时，以5℃/min的升温速度继续加热至400℃保温2小时，以5℃/min的升温速度继续加热至800℃保温3小时，随后降温；所得产物置于3ml/mol的盐酸中浸泡24小时后分离，在60℃下干燥24小时，收集备用，得多孔碳材料(PCNs)；
3)将硒粉与多孔碳材料按以1:1.5的质量比进行混合，在研钵中研磨20-30min，随后置于管式炉中，在氩气的保护作用下，以5℃/min的升温速率升温至260℃，保温20小时，使硒充分浸入碳材料的孔道中，随后降温得原位掺氮的多孔核壳结构碳/硒复合正极材料(Se@PCNs复合材料)。
将本实施例所得Se@PCNs复合材料按实施例1所述方法制备2025型扣式电池并进行电化学性能测试，可表现出优异的循环性能和倍率性能。
上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何在未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。