本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种li-o位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有平均输出电压高、能量密度高、输出功率大、自放电小、没有记忆效应、循环性能优越、可快速充放电、充电效率高、工作温度范围宽，以及对环境友好等优点，近年来伴随着电动汽车的发展而其技术得以快速发展。但是，目前锂离子电池的能量密度尚不能满足电动汽车对于长续航的要求，归根结底还是锂离子电池的能量密度达不到要求。除了在电芯结构设计以及制造工艺上提高电芯的能量密度之外，提高电池的能量密度主要的两个途径：一是提高正负极材料的放电平台电压，二是提高材料的克容量发挥。
相对于负极材料，正极材料在容量发挥、功率密度、充放电倍率、循环寿命和安全性能等方面存在严重的现实问题，所以，动力电池性能的提升，特别是能量密度的提高，很大程度上取决于正极材料的开发进度。目前，商业化锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元复合材料和磷酸铁锂等，但他们均存在某些指标达不到动力电池的使用要求的问题。所以，基于以上的现状，富锂正极材料因其放电比容量高达300mah/g、较高的工作电压、高的安全性以及较低的成本受到了极大的关注。
虽然富锂正极材料在提高锂离子电池能量密度上具有其他正极材料无可比拟的优势，但是其应用于锂离子动力电池，存在严重的问题：第一，首次放电容量大，首效偏低；第二，倍率性能较差，目前主要认为这与li2mno3较差的导电性相关；第三，循环过程存在着电压降，同时循环性能也较差，主要认为是在充放电过程中过渡金属离子从过渡金属层迁移至锂层位置，从而导致晶体结构的改变；第四，充电过程伴随氧气的析出，这是由于li2mno3材料在脱锂的过程中，有氧原子参与了电荷补偿，导致结构发生不可逆改变，造成容量不可逆衰减。同时，释放氧气会对电池的安全性能产生严重的影响，产生鼓包甚至爆炸等问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种li-o位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法，旨在克服目前富锂正极材料存在的首效偏低、倍率性能差、存在电压降、循环性能差及释放氧气等问题，使制备的富锂正极材料的倍率性能和功率得到提升，同时具有充电过程中结构稳定和材料循环稳定等优点。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一方面，本发明提供一种li-o位掺杂锰酸锂的富锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将锰源、锂源和掺杂元素锂化合物按所需配比加入高能球磨机进行干法球磨、固相烧结制得d50为1～10μm的掺杂锰酸锂粉末；所述锰源、锂源和掺杂元素锂化合物的加入量以摩尔比为mn：li：li-x＝1:(1～1.1):(1～1.1)进行计量；所述掺杂元素锂化合物包括li位掺杂元素锂化合物、o位掺杂元素锂化合物或二者的组合；所述li-x为掺杂元素的混合物；
2)将步骤1)所得掺杂锰酸锂粉末进行湿法包覆、烘干并过筛得到包覆的掺杂锰酸锂粉末；
3)将步骤2)所得包覆的掺杂锰酸锂粉末与包覆的正极材料粉末充分分散均匀得到混合粉末；所述正极材料粉末包括钴酸锂(licoo2)，镍钴锰酸锂((li(nicomn)o2，记为ncm)、镍钴铝酸锂(li(nicoal)o2，记为nca)或锰酸锂(limn2o4)；
4)将步骤3)得到的混合粉末进行煅烧得到li-o位掺杂锰酸锂的富锂正极材料。
进一步地，所述干法球磨进行混料的参数：转速为350～500r/min，混料时间为8～10小时。
进一步地，所述固相烧结是将混合物料置于惰性气氛中进行，固相烧结参数：温度为700～900℃，烧结时间为20～25小时。
进一步地，所述li位掺杂元素锂化合物选自li3n和li3p中一种。
进一步地，所述o位掺杂元素锂化合物选自lif和licl中的一种。
在本发明的实施例中掺杂元素锂化合物的掺杂要求是：li位掺杂元素锂化合物和o位掺杂元素锂化合物只掺杂一种，或者两种同时掺杂，但是同类掺杂元素锂化合物只能选自其中的一种。在本发明的实施例中li-x中的掺杂元素x为n、p、f、cl等元素。
进一步地，所述錳源为α-mno2。
进一步地，所述锂源为lioh。
进一步地，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者两者的混合气气氛。
进一步地，所述步骤2)中进行湿法包覆的包覆材料为al2o3、tio2、zro2、ceo2、sio2、zno、mgo、sno2、alpo4、copo4中的一种或者两种。
进一步地，所述步骤2)中进行湿法包覆采用的是单层湿法包覆，具体过程如下：将包覆材料均浆分散均匀后加入待包覆掺杂锰酸锂粉末，充分搅拌均匀，在120℃温度下烘干4～8小时，在500～600℃下煅烧15～20小时，得到整体包覆量小于5％的包覆的混合粉末。
进一步地，所述ncm包括ncm111，ncm442，ncm523，ncm622，ncm811等。
进一步地，所述包覆的正极材料粉末进行包覆，具体过程如下：将包覆材料均浆分散均匀后加入待包覆正极材料粉末，充分搅拌均匀，在120℃温度下烘干4～8小时，在500～600℃下煅烧15～20小时，得到整体包覆量小于5％的包覆的混合粉末。优选地，所述包覆材料为al2o3、tio2、zro2、ceo2、sio2、zno、mgo、sno2、alpo4、copo4中的一种或者两种。
进一步地，所述包覆的掺杂锰酸锂粉末的粒度d50为包覆的正极材料粉末的粒度d50的10％～15％，包覆的掺杂锰酸锂粉末的掺杂量为1.5％～5.5％。
进一步地，步骤3)中充分分散均匀采用高速混料机或双锥混合机进行混料，混料时间为3～5小时。
进一步地，所述步骤4)中煅烧的参数如下：煅烧温度为650℃～750℃，煅烧时间为8～12小时。
另一方面，本发明提供一种运用上述方法制备的li-o位掺杂锰酸锂的富锂正极材料。
另一方面，本发明提供一种锂电池正极，包括运用本发明的方法制备的li-o位掺杂锰酸锂的富锂正极材料。
本发明提供一种li-o位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法，采用掺杂元素锂化合物对富锂正极材料进行掺杂改性，其中的li位掺杂元素锂化合物在li位掺杂n、p，使得n、p和o原子之间形成较强的共价键，有效抑制富锂正极材料初始充电过程的释氧问题，提升富锂正极材料的循环性能；由于n、p具有较多的价电子可使得部分mn4+变成mn3+，抑制脱离过程的氧空位形成，提高脱离态的稳定性，同时也提高了锰酸锂的电子导电性，提高了材料的倍率性能和功率性能；o位掺杂元素锂化合物在o位掺杂f、cl离子，其中的f、cl比o多一个价电子，可使部分mn4+变成mn3+，可提高充电过程中的结构稳定性，也提高了锰酸锂的电子导电性，提高了材料的倍率性能和功率性能，循环性能也得到提高。
本发明的有益效果：
本发明提供一种li-o位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法，该li-o位掺杂锰酸锂的富锂正极材料通过固相烧结、湿法包覆、材料混合和煅烧过程制备而成，通过在锰酸锂的li位和o位进行掺杂，有效抑制析氧，改善倍率性能，保留充电过程形成的氧空位，提高首次效率，提升电池的安全性能，提高材料的能量密度，具体具有如下优势：
该li-o位掺杂锰酸锂的富锂正极材料采用掺杂元素锂化合物对富锂正极材料进行掺杂改性，其中的li位掺杂元素锂化合物在li位掺杂n、p和/或o位掺杂元素锂化合物在o位掺杂f、cl，使得形成强共价键或还原部分mn4+，实现在充放电过程中减少氧原子的电荷补偿，减少氧空位的出现，有效抑制充电过程中的析氧问题，进而提高正极材料的安全性能；氧空位的减少，使得放电过程中li+可以很好地嵌入，从而提高了放电容量，提高了首次效率；原子的掺杂改变了材料的禁带结构，提高了材料的导电性，使得倍率性能和功率密度得以提升；同时，制备的正极材料的结构稳定也可以提高电池在高容量发挥下的循环性能，改善循环寿命。
制备li-o位掺杂锰酸锂的富锂正极材料时，采用湿法包覆纳米级的掺杂锰酸锂粉末和包覆的正极材料粉末，二者的包覆可以减少氧空位的流失和过渡金属离子的迁移，提高首次放电容量，改善循环过程中的电压降问题；另外包覆可以减少材料与电解液的反应，提高材料的热稳定性，提高安全性能。
制备li-o位掺杂锰酸锂的富锂正极材料时，混合的掺杂锰酸锂粉末的粒径与正极材料粉末的粒径的合适比例及合适掺混比例都可以很好地提高粉体的振实密度，进一步提高正极极片的压实密度，进而提升材料的电池的能量密度。
制备li-o位掺杂锰酸锂的富锂正极材料时，通过对混合粉末进行煅烧，可以使颗粒表面钝化，减少前期工序带来的颗粒表面的破坏；也可以使颗粒内部应力得到释放，使体系更稳定。
本发明制备的li-o位掺杂锰酸锂的富锂正极材料首次放电达到290～295.5mah/g，首效达到90％，0.5c/0.5c循环800圈，保持95.5％～96.5％以上，循环过程中电压降明显减小，同时颗粒混搭使得质量能量密度提高了19.5％～21％左右。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不受下述实施例的限定。
实施例一
(1)α-mno2、lioh和li3n以摩尔比为mn：li：li＝1.0：1.05：0.34的比例进行配料，采用高能球磨机进行干法球磨混料(控制转速400r/min，混料时间8小时)，使其混合均匀无异常现象，然后混合料放入玛瑙坩埚中，置于气氛保护炉进行高温固相烧结，在氮气下烧结，控制烧结温度750℃，烧结时间20小时，生成纳米级的掺杂li2mno3粉末；
(2)采用al2o3湿法单层包覆纳米级的掺杂li2mno3粉末包覆过程：al2o3粉末首先在搅拌釜中匀浆，分散至均匀即可，加入待包覆材料掺杂锰酸锂粉末，充分搅拌均匀，后续烘干(120℃，4小时)，再进行煅烧(500℃，20小时)，整体包覆量小于4％，并烘干且过325目筛得到包覆的掺杂锰酸锂粉末；
(3)包覆的掺杂锰酸锂粉末(记为a粉)与ncm523(记为b粉，且为已包覆粉末，直接购买)按照粒度d50(a粉)为粒度d50(b粉)的12％，a粉的掺杂量为3.5％。使用双锥混合机将两种粉末充分混合，混料时间为4.5小时，使颗粒分散均匀；
(4)混合粉末在氧气气氛下进行煅烧、粉碎、分级、除磁，从而制备得到li-o位掺杂锰酸锂的富锂正极材料，控制煅烧温度为650℃，煅烧时间为10小时。
相比目前富锂材料的研究水平，采用上述方法制备的li位和o位掺杂li2mno3富锂正极材料的首次放电达到290mah/g，首效达到90％，0.5c/0.5c循环800圈，保持96％以上，循环过程中电压降明显减小，同时颗粒混搭使得质量能量密度提高了20％左右。
实施例二
(1)α-mno2、lioh和lif以摩尔比为mn：li：li＝1.0：1.0：1.1的比例进行配料，采用高能球磨机进行干法球磨混料(控制转速450r/min，混料时间8.5小时)，使其混合均匀无异常现象，然后混合料放入玛瑙坩埚中，置于气氛保护炉进行高温固相烧结，在氮气下烧结，控制烧结温度800℃，烧结时间22小时，生成纳米级掺杂li2mno3粉末；
(2)采用tio2湿法单层包覆纳米级的掺杂li2mno3粉末，包覆过程：tio2粉末首先在搅拌釜中匀浆，分散至均匀即可，加入待包覆材料掺杂锰酸锂粉末，充分搅拌均匀，后续烘干(120℃，4小时)，再进行煅烧(550℃，20小时)，整体包覆量小于4.5％，并烘干且过筛得到包覆的掺杂锰酸锂粉末；
(3)上述包覆粉末(记为a粉)与ncm622(记为b粉，且为已包覆粉末，商业购买)按照粒度d50(a粉)为粒度d50(b粉)的13％，a粉的掺杂量为4.5％。使用双锥混合机将两种粉末充分混合，混料时间为3小时，使颗粒分散均匀；
(4)混合粉末在氧气气氛下进行煅烧、粉碎、分级、除磁，从而制备得到li-o位掺杂锰酸锂的富锂正极材料，控制煅烧温度为700℃，煅烧时间为8小时。
相比目前富锂材料的研究水平，采用上述方法制备的li位和o位掺杂li2mno3富锂正极材料的首次放电达到291mah/g，首效达到90％，0.5c/0.5c循环800圈，保持96.5％以上，循环过程中电压降明显减小，同时颗粒混搭使得质量能量密度提高了19.5％左右。
实施例三
(1)α-mno2、lioh和lif、li3n以摩尔比为mn：li：li：li＝1.0：1.0：0.23：0.29的比例进行配料，采用高能球磨机进行干法球磨混料(控制转速500r/min，混料时间9.5小时)，使其混合均匀无异常现象，然后混合料放入玛瑙坩埚中，置于气氛保护炉进行高温固相烧结，在氮气下烧结，控制烧结温度900℃，烧结时间24小时，生成纳米级的掺杂li2mno3粉末；
(2)采用zro2湿法单层包覆上述li2mno3粉末，包覆过程：zro2粉末首先在搅拌釜中匀浆，分散至均匀即可，加入待包覆材料掺杂锰酸锂粉末，充分搅拌均匀，后续烘干(120℃，6小时)，再进行煅烧(600℃，18小时)，整体包覆量小于4.8％，并烘干且过筛；
(3)上述包覆粉末(记为a粉)与licoo2(记为b粉，且为已包覆粉末，商业购买)按照粒度d50(a粉)为粒度d50(b粉)的14％，a粉的掺杂量为4.8％。使用高速混料机将两种粉末充分混合，混料时间为4小时，使颗粒分散均匀；
(4)混合粉末在氧气气氛下进行煅烧、粉碎、分级、除磁，从而制备得到li-o位掺杂锰酸锂的富锂正极材料，控制煅烧温度为750℃，煅烧时间为12小时。
相比目前富锂材料的研究水平，采用上述方法制备的li位和o位掺杂li2mno3富锂正极材料的首次放电达到295.5mah/g，首效达到90％，0.5c/0.5c循环800圈，保持95.5％以上，循环过程中电压降明显减小，同时颗粒混搭使得质量能量密度提高了21％左右。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。