本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种硒化钼/碳复合材料的制备方法。
背景技术：
硒化钼为灰黑色共价化合物，具有层状结构，层与层之间通过微弱的范德华力结合。每个钼原子被六个硒原子包围，呈三角棱柱状，比表面积大，表面活性高。硒化钼独特的性能使其在诸多方面表现出优异的性能，如摩擦学，催化学，光电领域，储能领域等。
由于硒化钼的层状结构，锂离子和钠离子可以很容易嵌入到层间，因此硒化钼可作为优异的锂离子电池负极材料。然而，硒化钼的导电性较差，影响其电化学性能，限制了它的进一步发展和应用。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种硒化钼/碳复合材料，通过水热的方式，使硒化钼生长于碳球表面，并通过化学气相沉积在表面包覆一层碳层，制备多层级硒化钼/碳复合材料，获得高导电性、颗粒均匀的硒化钼/碳复合材料。表面碳层和内部碳球同时改善材料的整体电子电导，缓冲材料在充放电过程中的体积变化。所得材料在用于锂离子电池负极材料时，表现出优异的电化学性能，具有良好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种硒化钼/碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)碳球的制备
将浓度为1-100g/l葡萄糖水溶液置于密闭反应釜中，进行水热反应，反应完成后固液分离，洗涤，干燥，得到碳球。
(2)硒化钼/碳球复合材料的制备
配制0.01-0.5mol/l的钼酸钠水溶液，取一定量步骤(1)所得碳球分散于溶液中，得到溶液a；将硒溶解于水合肼中，浓度为0.02-1.5mol/l，得到溶液b；将溶液b加入溶液a中，转移至密闭反应釜中，加热至150-220℃，保温6-48h；反应完成后固液分离，洗涤，干燥，得到硒化钼/碳球复合材料。
(3)硒化钼/碳球表面的碳包覆
将步骤(2)所得硒化钼/碳球复合材料置于管式炉中，通入乙炔/氩气混合气体，在500-900℃热处理1-10h，得到碳包覆的硒化钼/碳复合材料。
根据本发明，步骤(1)所述葡萄糖水溶液浓度为1-100g/l，例如可以是1g/l、5g/l、10g/l、20g/l、30g/l、40g/l、50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l或100g/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(1)所述水热反应的温度为150-210℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(1)所述水热反应的时间为1-10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(2)所述钼酸钠水溶液浓度为0.01-0.5mol/l，例如可以是0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(2)所述硒的水合肼溶液浓度为0.02-1.5mol/l，例如可以是0.02mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、0.7mol/l、0.9mol/l、1mol/l、1.1mol/l、1.3mol/l或1.5mol/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(2)所述钼/硒的摩尔比为1:(1-5)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4或1:5，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(2)所述碳球与硒化钼的质量比为(0.1-1.2)：1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明对溶液b加入溶液a的具体方式不做特殊限定，可以是逐滴加入，也可以直接加入，但非仅限于此，以便于操作为宜。
根据本发明，步骤(2)所述水热反应的温度为150-220℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(2)所述水热反应的保温时间为6-48hh，例如可以是、6h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明对步骤(1)和(2)中所述固液分离的具体方式不做特殊限定，制备过程中选择本领域公知的手段进行，示例性的可以选用过滤、离心或抽滤等方式进行，但非仅限于此，以便于操作为宜。
根据本发明，步骤(3)中所述乙炔/氩气的体积比为(0.5-10)：1，例如可以是0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(3)中所述热处理的升温速率为1-15℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过水热反应使硒化钼生长在碳球表面，制得具有特殊形貌结构的硒化钼/碳复合材料，并在表面包覆碳层，得到多层级的硒化钼/碳复合材料，改善了材料电子电导低的问题，同时可缓冲材料在循环过程中的体积变化，提高材料的倍率性能和循环稳定性。
(2)制备得到的硒化钼/碳复合材料作为锂离子电池负极材料时，具有优异的电化学性能，其首次充放电可逆比容量为600-800mah/g，也可以作为钠离子电池负极材料或超级电容器电极材料应用在储能领域。
(3)反应条件温和，可控程度高。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的硒化钼/碳复合材料的扫描电镜照片。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)将浓度为1g/l葡萄糖水溶液置于密闭反应釜中，210℃进行水热反应1h，反应完成后固液分离，洗涤，干燥，得到碳球。
(2)配制0.5mol/l的钼酸钠水溶液，取一定量步骤(1)所得碳球分散于溶液中，得到溶液a，其中碳球与硒化钼的质量比为0.1：1；将硒溶解于水合肼中，浓度为1mol/l，得到溶液b，钼/硒的摩尔比为1:2；将溶液b加入溶液a中，转移至密闭反应釜中，加热至200℃，保温24h；反应完成后固液分离，洗涤，干燥，得到硒化钼/碳球复合材料。
(3)将步骤(2)所得硒化钼/碳球复合材料置于管式炉中，通入体积比为2：1乙炔/氩气混合气体，在800℃热处理2h，得到碳包覆的硒化钼/碳复合材料。
对本实施得到的硒化钼/碳复合材料进行sem表征，如图1所示，硒化钼呈纳米片状结构，均匀生长于碳球表面，碳球直径约为1-2μm。
将本实施例得到的硒化钼/碳复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，极片配比为硒化钼/碳复合材料：乙炔黑：pvdf＝70:15:15，以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在0.01-3.0v电压窗口，100ma/g电流密度下进行测试。结果显示，其首次循环放电比容量为1020mah/g，充电比容量为800mah/g。
实施例2
(1)将浓度为100g/l葡萄糖水溶液置于密闭反应釜中，150℃进行水热反应10h，反应完成后固液分离，洗涤，干燥，得到碳球。
(2)配制0.01mol/l的钼酸钠水溶液，取一定量步骤(1)所得碳球分散于溶液中，得到溶液a，其中碳球与硒化钼的质量比为1.2：1；将硒溶解于水合肼中，浓度为0.02mol/l，得到溶液b，钼/硒的摩尔比为1:4；将溶液b加入溶液a中，转移至密闭反应釜中，加热至220℃，保温6h；反应完成后固液分离，洗涤，干燥，得到硒化钼/碳球复合材料。
(3)将步骤(2)所得硒化钼/碳球复合材料置于管式炉中，通入体积比为10：1乙炔/氩气混合气体，在500℃热处理8h，得到碳包覆的硒化钼/碳复合材料。
将本实施例得到的硒化钼/碳复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，极片配比为硒化钼/碳复合材料：乙炔黑：pvdf＝70:15:15，以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在0.01-3.0v电压窗口，100ma/g电流密度下进行测试。结果显示，其首次循环放电比容量为1050mah/g，充电比容量为600mah/g。
实施例3
(1)将浓度为50g/l葡萄糖水溶液置于密闭反应釜中，170℃进行水热反应2h，反应完成后固液分离，洗涤，干燥，得到碳球。
(2)配制0.1mol/l的钼酸钠水溶液，取一定量步骤(1)所得碳球分散于溶液中，得到溶液a，其中碳球与硒化钼的质量比为0.7：1；将硒溶解于水合肼中，浓度为1.5mol/l，得到溶液b，钼/硒的摩尔比为1:5；将溶液b加入溶液a中，转移至密闭反应釜中，加热至220℃，保温6h；反应完成后固液分离，洗涤，干燥，得到硒化钼/碳球复合材料。
(3)将步骤(2)所得硒化钼/碳球复合材料置于管式炉中，通入体积比为0.5：1乙炔/氩气混合气体，在900℃热处理1h，得到碳包覆的硒化钼/碳复合材料。
将本实施例得到的硒化钼/碳复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，极片配比为硒化钼/碳复合材料：乙炔黑：pvdf＝70:15:15，以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在0.01-3.0v电压窗口，100ma/g电流密度下进行测试。结果显示，其首次循环放电比容量为980mah/g，充电比容量为740mah/g。
实施例4
(1)将浓度为36g/l葡萄糖水溶液置于密闭反应釜中，185℃进行水热反应5h，反应完成后固液分离，洗涤，干燥，得到碳球。
(2)配制0.35mol/l的钼酸钠水溶液，取一定量步骤(1)所得碳球分散于溶液中，得到溶液a，其中碳球与硒化钼的质量比为0.3：1；将硒溶解于水合肼中，浓度为0.18mol/l，得到溶液b，钼/硒的摩尔比为1:1；将溶液b加入溶液a中，转移至密闭反应釜中，加热至180℃，保温10h；反应完成后固液分离，洗涤，干燥，得到硒化钼/碳球复合材料。
(3)将步骤(2)所得硒化钼/碳球复合材料置于管式炉中，通入体积比为5：1乙炔/氩气混合气体，在750℃热处理10h，得到碳包覆的硒化钼/碳复合材料。
将本实施例得到的硒化钼/碳复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，极片配比为硒化钼/碳复合材料：乙炔黑：pvdf＝70:15:15，以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在0.01-3.0v电压窗口，100ma/g电流密度下进行测试。结果显示，其首次循环放电比容量为1000mah/g，充电比容量为700mah/g。
实施例5
(1)将浓度为47g/l葡萄糖水溶液置于密闭反应釜中，162℃进行水热反应7h，反应完成后固液分离，洗涤，干燥，得到碳球。
(2)配制0.09mol/l的钼酸钠水溶液，取一定量步骤(1)所得碳球分散于溶液中，得到溶液a，其中碳球与硒化钼的质量比为0.5：1；将硒溶解于水合肼中，浓度为0.8mol/l，得到溶液b，钼/硒的摩尔比为1:4；将溶液b加入溶液a中，转移至密闭反应釜中，加热至170℃，保温20h；反应完成后固液分离，洗涤，干燥，得到硒化钼/碳球复合材料。
(3)将步骤(2)所得硒化钼/碳球复合材料置于管式炉中，通入体积比为3.5：1乙炔/氩气混合气体，在680℃热处理4h，得到碳包覆的硒化钼/碳复合材料。
将本实施例得到的硒化钼/碳复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，极片配比为硒化钼/碳复合材料：乙炔黑：pvdf＝70:15:15，以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在0.01-3.0v电压窗口，100ma/g电流密度下进行测试。结果显示，其首次循环放电比容量为1090mah/g，充电比容量为780mah/g。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。