本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种内外多级氮掺杂碳纳米纤维材料及其制备方法。该材料是一种超级电容器的理想电极材料，可提高碳纤维的导电性、比电容，进而显著提高其电化学性能。
背景技术：
碳纳米纤维是一类具有纤维形态，含碳量高且性能优异的碳材料，具有石墨微晶结构，由内部沿纤维轴取向的石墨碳层构成。碳纳米纤维具有高导电性，高孔容、高比表面积等优异性质，这些特殊性质使其广泛应用于能量转换与储存器件、高分子纳米复合材料等领域，被认为是最具潜力的新材料之一。其中，静电纺丝法是制备碳纳米纤维材料的一种设备简单、成本低廉的方法，以此制备碳纳米纤维前驱体具有制备工艺简单、纤维直径分布可控等优点。
研究表明，由于氮原子的原子半径与碳原子十分接近，使其更容易掺入碳材料六元环内部，进而更高效地提升其电化学性能。此外，氮原子相对于碳原子拥有更丰富的电子结构，故将氮原子掺入碳材料内部可以使碳材料的晶体结构发生微小的变化，并且氮原子上的孤对电子能起到载流子的作用，增强电子载体在碳材料内部的迁移率。同时，氮原子掺杂可以破坏碳材料原先的原子结构，相当于在碳材料结构内部引入了更多的缺陷位，从而大幅提升碳材料内部电化学的活性数目。氮掺杂碳材料表面含氮官能团的增加，则能改善多孔碳材料的表面亲水性能，进而提高碳材料电极材料与电解液相亲性，这也为由此组装的超级电容器器件性能的提升奠定了理论基础。
因此，本发明中利用静电纺丝技术制备了内外多级氮掺杂碳纳米纤维材料，将尿素作为氮源分两步进行内部和外部氮掺杂，得到内外多级氮掺杂碳纳米纤维材料。本发明所制备的氮掺杂碳纳米纤维具有化学性质稳定、导电性好、力学性能好等优点。是因为碳纳米纤维上有丰富的氮原子掺杂，可以调节其表面价态轨道能级，为提高电解液吸附/扩散能力提供更多的活性位点。本发明所制备的内外多级氮掺杂碳纳米纤维材料通过构建三维(3d)网络来制造先进的柔性超级电容器电极材料。因此，该材料是一种超级电容器的理想电极材料，可提高碳纤维的导电性、比电容，进而显著提高其电化学性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备过程环保、制备成本低廉、电化学性能优异的内外多级氮掺杂碳纳米纤维材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种内外多级氮掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，包括：静电纺丝制备内部含尿素的聚丙烯腈纤维，预氧化，将预氧化后的内部含尿素的聚丙烯腈纤维和尿素混合后进行碳化，得到内外多级氮掺杂碳纳米纤维材料。
优选地，所述的内部含尿素的聚丙烯腈纤维的制备方法包括：将聚丙烯腈和尿素加入到n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，得到均匀的混合溶液；将所得的混合溶液进行静电纺丝，制备得到内部含尿素的聚丙烯腈纤维。
更优选地，所述的尿素和聚丙烯腈的质量比为1∶1～1∶5，优选1∶2。
更优选地，所述的静电纺丝的工艺参数为：纺丝正极电压设定为9～10kv，负极电压设定为-1～-2kv，接收装置与针头间距离为15～20cm。
优选地，所述的碳化在惰性气体保护下进行。
优选地，所述的内部含尿素的聚丙烯腈纤维和尿素的质量比为1∶2～1∶10，优选1∶5。
优选地，所述的惰性气体为高纯氮气，碳化温度范围为600～1000℃，优选700～800℃；碳化时间为1～3h，优选2h。
本发明还提供了上述的内外多级氮掺杂碳纳米纤维材料的制备方法所制备的内外多级氮掺杂碳纳米纤维材料。同时，纯碳纳米纤维，内部氮掺杂碳纳米纤维材料和内外多级氮掺杂碳纳米纤维材料表现出了不同的氮含量。结果表明，内外多级氮掺杂碳纳米纤维材料表现出了最高的氮掺杂量。这种独特的氮掺杂碳纳米纤维完全不同于目前氮掺杂的碳材料，证明了两步氮掺杂工艺的优越性，这有利于在碳纳米纤维表面上的部位增加额外的活性位点，提高了储能性质。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)制备过程简单、环保、成本价格低廉，易于操作，是一种绿色化学制备方法。
(2)实验设计巧妙。采用静电纺发制备内部含尿素聚丙烯腈纤维，再经预氧化、高温碳化法、共混升华法制备内外多级氮掺杂碳纳米复合纤维，使其具有三维网络结构。
(3)本发明所制备的内外多级氮掺杂碳纳米纤维具有化学性质稳定、导电性好、力学性能好等优点。由于碳纳米纤维外部含有丰富的氮原子掺杂结构，这可用于调节碳纳米纤维表面的价态轨道能级，进而为提供更多用于电解液吸附的活性位点。基于上述特使，该材料拥有十分优异的电化学储能性能，是超级电容器的理想电极材料。
附图说明
图1是本发明中内外多级氮掺杂碳纳米纤维材料制备过程示意图。
图2是本发明中所制备的静电纺丝内部含尿素聚丙烯腈纤维的sem图
图3是本发明中所制备的内外多级氮掺杂碳纳米纤维的sem图。
图4为本发明中所制备的是本发明中所制备的材料的xps图，其中a、b、分别对应于全谱和n1s图。
图5为本发明中所制备的是本发明中所制备的材料的储能性能图，其中a、b、c、d分别对应于不同扫速下的伏安曲线、不同电流密度下的充放电曲线、倍率稳定性图、循环稳定性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种内外多级氮掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，包括：
(1)静电纺丝制备内部含尿素的聚丙烯腈纤维：将1g聚丙烯腈切片(分子量为130000)和0.4g尿素加入到8.5gn，n-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，制备得到均一的粘稠溶液。
(2)将得到的聚丙烯腈溶液以铝箔为接收装置进行静电纺丝，其调节工艺参数为：纺丝正极电压设定为18kv，负极电压设定为-1kv，接收装置与针头间距离为20cm，制备得到内部含尿素聚丙烯腈纳米纤维。
(3)将步骤(2)得到的纳米纤维在空气中以1℃每分钟升温至250℃进行预氧化。
(4)将所得预氧化的内部含尿素聚丙烯腈纳米纤维与尿素以质量比1∶10共混在高纯氮气中进行高温碳化，高温碳化温度为800℃，高温碳化时间为2h，制备得到内外多级氮掺杂碳纳米纤维。
实施例2
将实施例1中的静电纺丝时尿素用量变为0.5g，n，n-二甲基甲酰胺溶剂用为变为8.4g，其余均同实施例1，最终所获得的复合纤维记为ncnf-1。
实施例3
将实施例1中的静电纺丝时尿素用量变为0.6g，n，n-二甲基甲酰胺溶剂用为变为8.4g，其余均同实施例1，最终所获得的复合纤维记为ncnf-2。
使用扫描电子显微镜(sem)、x射线光电子能谱分析(xps)、电化学工作站、电池测试系统来表征本发明所制备得到的内外多级氮掺杂碳纳米纤维的形貌、结构，以及用作超级电容器电极材料的电化学性能，其结果如下：
(1)sem测试结果表明：本发明中所制备的内部含尿素聚丙烯腈纳米纤维直径在700-900nm之间，在预氧化、高温碳化之后制备得到内外多级氮掺杂碳纳米纤维具有三维的结构，纤维的直径约为300-500nm，这种三维网络孔碳纳米纤维网络不仅增强了内部空间中的离子扩散能力，而且为电解质吸附提供了更多的电化学活性位点，参见附图2、3。
(2)xps测试结果表明，氮原子成功地以共价键的形式掺杂进入了碳原子层中，参见附图4。
(3)电化学工作站测试结果表明，所制备的内外多级氮掺杂碳纳米复合纤维具有优异的储能性能，其比容量在1ag-1的放电电流密度下最高可达280.5fg-1。同时，即使在高扫速或大电流密度下，该材料组装的超级电容器仍能保持优异的比容量，说明其拥有优异的倍率稳定性。在5000圈的循环后，以内外多级氮掺杂碳纳米复合纤维制备的超级电容器仍能拥有大于95％的容量保留率，说明该材料具有十分优异的循环稳定性能，参见附图5。