一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法与流程

本发明涉及电子固废处理及资源化领域，涉及一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法。

背景技术

目前，由于linixcoymn1-x-yo2电池正极活性材料中含有大量li、co、ni、mn等重要的稀有金属资源，所以废旧linixcoymn1-x-yo2正极活性材料的回收引起了世界范围内的广泛关注。第一代锂离子电池用licoo2作为阳极材料，同时回收以licoo2为正极材料的废旧锂离子电池已经进行了大量的研究。然而现在广泛使用的锂离子电池正极材料大部分以licoo2、limn2o4、linio2、linixmnyco1-x-yo2,以及lifepo4为主。正极材料的价格是锂离子电池各组件中最昂贵的部分，随着锂离子正极材料新技术的不断发展，低生产成本及高能量密度的锂离子电池被生产。

随着正极材料的不断发展，对于锂离子电池回收者而言，了解未来3～4年锂离子电池回收的主流非常重要。目前，关于锂离子电池的回收的主要集中在licoo2正极材料的回收，然而现阶段licoo2已经不是实现商业应用的唯一锂离子正极材料。licoo2锂离子正极材料只占目前锂离子正极材料市场的37.2％，此外，lini0.33mn0.33co0.33o2占29.0％，limn2o4占21.4％、linio2占7.2％。因此，回收锂离子电池材料关注其电池组成是非常必要的，而目前还没有比较成熟的技术用于回收各类废旧锂离子电池。

公开号为cn106785177a公开了一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收制备镍钴锰铝四元材料正极材料的方法，该方法基于拆解磁选破碎、有机溶剂浸泡、筛分、硫酸浸出、除杂、一次硫化沉降、二次碳酸沉降、煅烧等工艺一种方法。该方法的主要弊端在于，前段磁选会有少量铁；有机溶剂去除粘结剂产生大量有机废液；采用硫化物硫化沉降除铜会带走部分镍、钴、锰，采用碱液调节ph值消耗大量的碱；二次沉降的碳酸锂包袱在一次沉降表面，焙烧锂的损失较为严重，无法获得性能稳定的材料；同时，整个流程所产生的废水无法再次回用。

此外，目前已经有从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，基于废旧锂离子电池正极片与硫酸铵混合焙烧，筛分，酸浸，除杂，沉co、沉li的工艺。该工艺主要的弊端在于，焙烧所需的硫酸铵量多；且回收难度大，因此需要后续使用酸浸，必将增加体系的碱耗。而整个工艺未对焙烧烟气以及后续处理所得固废、废水进行处理，存在很大的环境风险。

综上所述，传统的废旧licoo2锂离子电池回收工艺，过程消耗大量的酸、碱，并且产生大量的固废、废水，这必将带来严重的环境问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法，该方法不仅制备过程简单、工艺条件温和、流程所需时间短、不需消耗大量酸和碱、成本低，而且能有效实现正极材料钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂及三元材料中的金属和碳的回收，绿色环保，不会产生大量固废和废水。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法，包括如下步骤：

(1)将放电处理后的废旧镍钴锰三元、钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂锂离子电池中的至少一种拆解，分离出正极片，然后将正极片中的正极材料与铝箔分离；

(2)将分离所得的正极材料与焙烧剂混合，进行低温焙烧得到焙烧料，所述焙烧剂为硫酸铵和/或硫酸氢铵，且按摩尔比计，焙烧剂与正极材料的量满足{n((nh4)2so4)+n((nh4)hso4)}∶n(ni+co+mn+2li)为0.9～1.5；

(3)将所得焙烧料进行搅拌水浸，然后固液分离，得到碳和浸出液；

(4)调节所得浸出液的ph值，并向其中加入沉淀剂，搅拌，以沉淀除li以外的其他金属元素，然后固液分离；

(5)调节步骤(4)中所述固液分离所得滤液的ph值，并向其中加入碳酸铵或碳酸氢铵或鼓入co2来沉锂，待反应完成后，进行固液分离得到碳酸锂。

上述的技术方案中，具体地，沉淀除li以外的其他金属元素具体有如下几种情况：

当步骤(1)中拆解的废旧电池为钴酸锂锂离子电池时，除li以外的其他金属元素为co；

当步骤(1)中拆解的废旧电池为锰酸锂锂离子电池时，除li以外的其他金属元素为mn；

当步骤(1)中拆解的废旧电池为镍酸锂锂离子电池时，除li以外的其他金属元素为ni；

当步骤(1)中拆解的废旧电池为镍钴锰三元锂离子电池，可选地，还拆解镍酸锂和/或锰酸锂和/或钴酸锂电池时，除li以外的其他金属元素为ni、co和mn；

当步骤(1)中拆解的废旧电池为钴酸锂和锰酸锂电池时，除li以外的其他金属元素为co和mn；

当步骤(1)中拆解的废旧电池为钴酸锂和镍酸锂电池时，除li以外的其他金属元素为co和ni；

当步骤(1)中拆解的废旧电池为锰酸锂和镍酸锂电池时，除li以外的其他金属元素为ni和mn。

上述的技术方案中，碳酸铵或碳酸氢铵优选以溶液的形式加入。

上述的方法中，优选地，还包括步骤(6)：将步骤(5)固液分离后所得滤液的ph调节为5～8，然后蒸发结晶，得到硫酸铵。

上述的方法中，优选地，当所述焙烧剂为硫酸氢铵时，所述步骤(6)还包括将所得的硫酸铵煅烧，得到硫酸氢铵，返回到所述步骤(2)的焙烧工序。

上述的方法中，优选地，当所述焙烧剂为硫酸铵时，n((nh4)2so4)∶n(ni+co+mn+2li)为1～1.5；当所述焙烧剂为硫酸氢铵时，n((nh4)hso4)∶n(ni+co+mn+2li)为0.9～1.4；当所述焙烧剂为硫酸铵和硫酸氢铵混合物时，{n((nh4)2so4)+n((nh4)hso4)}∶n(ni+co+mn+2li)为0.9～1.5。

上述的方法中，优选地，所述步骤(4)中，所述沉淀剂为草酸铵、草酸氢铵、草酸、碳酸铵、碳酸氢铵、co2中的至少一种。本技术方案中，优选将草酸铵、草酸氢铵、草酸、碳酸铵、碳酸氢铵以溶液的方式加入。

上述的方法中，优选地，所述沉淀剂为草酸铵，所述沉淀的温度为25℃～90℃，所述沉淀的时间为0.5h～3h。

上述的方法中，优选地，所述步骤(2)中，所述低温焙烧的焙烧温度为350℃～600℃；

和/或，所述低温焙烧的焙烧时间为20min～120min。

上述的方法中，优选地，所述步骤(3)中，所述搅拌水浸的条件为：所述水浸的液固比为5∶1ml/g～2∶1ml/g，浸出温度为25℃～70℃，浸出时间为10min～60min。

上述的方法中，优选地，所述步骤(4)中，使用步骤(2)中低温焙烧产生的含nh3烟气调节ph值；

和/或，所述步骤(5)中，使用步骤(2)低温焙烧产生的含nh3烟气调节ph值。

上述的方法中，优选地，所述步骤(5)中，所述沉锂的ph值为10.5～12.5，温度为30℃～90℃，时间为0.5h～3h。

本发明通过将正极片上正极材料与铝箔的有效分离，随后与硫酸氢铵充分混合后焙烧，通过水浸实现金属元素的浸出，碳的回收，然后通过沉淀实现有价金属元素的回收，本发明中，各金属的回收率高。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明使用硫酸铵或硫酸氢铵焙烧，将正极材料中的金属元素如co、ni、mn、li转化成可水溶的硫酸盐，焙烧料直接使用水浸，完全避免了酸碱的使用，不仅降低了回收成本，流程简单易于操作，能耗低，而且避免产生了大量的二次固废及废水，环境友好，安全性好，有很高的工业应用前景。

(2)本发明不仅有效地回收了废旧电池正极材料中的有价金属，还实现了正极材料中碳的回收。

(3)发明人通过研究发现，若不将正极片的铝箔与正极活性材料分离，则焙烧所需的硫酸铵或硫酸氢铵的量增加，焙烧后铝箔与活性材料无法实现有效分离，降低了活性材料的回收率，同时焙烧过程中铝箔与正极活性材料发生反应，增加了回收难度，本发明通过结合将铝箔与正极材料分离的工艺与使用硫酸铵或硫酸氢铵混合焙烧的工艺，使得整个流程所需焙烧剂的量少、焙烧温度低、反应时间短、能耗低、后续回收工艺简单。

(4)本发明中焙烧产生的含nh3烟气能够用于调节ph值，焙烧形成的金属硫酸盐经水浸、多次沉淀后，金属均被回收，而硫酸根仍留在溶液中，最终形成硫酸铵，通过再结晶实现再次利用，实现了环境友好型原子经济特征，完全闭环，无废气、废水及固废的排放。

(5)本发明中优选利用草酸铵作为沉淀剂，一方面草酸盐沉淀效果最好，另一方面，由于采用草酸盐沉淀时ni、co、mn对应的沉淀ph不同，因此可以有效实现三者分离，此外，以铵根离子作为阳离子，方便后续回收硫酸铵。

附图说明

图1是本发明实施例3的一种从废旧锂离子电池正极材料三元材料中回收有价金属的方法的工艺流程示意图。

图2是本发明实施例5的一种从废旧锂离子电池正极材料锰酸锂中回收有价金属的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合说明书附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

一种本发明的从废旧锂离子电池正极材料钴酸锂中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将钴酸锂锂离子废旧电池使用100g/l的食盐水放电处理；拆解除去金属外壳(或者软包外壳)，分离出正极片、负极片、隔膜、电解液；将所得正极片进行粉碎，筛分以分离出铝箔与正极材料。

(2)将分离所得的正极材料与硫酸氢铵按照n((nh4)hso4)/n(co+2li)＝1.1(摩尔比)混合，在管式炉内进行焙烧，所述焙烧的温度为500℃，焙烧时间为1h。

(3)将得到的焙烧料破碎，用纯水(或者自来水)按照液固比为3∶1ml/g进行调浆，在60℃水浴环境下搅拌浸出30min。浸出完成后，将上述反应完全的料浆液固分离，得到碳渣和含co、li浸出液，将碳渣回收。其中co的浸出率为98.6％，li的浸出率为99.2％。

(4)向步骤(3)所得的浸出液中加入草酸铵溶液，在60℃情况下，搅拌反应2h，反应完成后，固液分离，得到草酸钴产品和滤液，回收率为99.5％。

(5)将焙烧段收集的nh3通入步骤(4)所得滤液，调节ph为11.5，随后加入碳酸铵溶液沉锂，在70℃条件下，反应2h，反应完成后，固液分离，得到碳酸锂产品和后液，回收率为95.7％。

(6)使用含氨烟气将步骤(5)过滤所得滤液的ph值调节为5～8，然后加热结晶，然后将所得结晶产物在300℃煅烧1h，得到硫酸氢铵产品，破碎后待用，可返回步骤(2)的焙烧混料工序。

本实施例中，要先实现正极片上正极材料与铝箔的有效分离，随后与硫酸氢铵充分混合，在适当的焙烧温度下发生液固、气固反应，使正极材料中的有价元素转化成水溶性的硫酸盐，而其中掺杂的碳粉不发生反应。因此，使用水即能实现有价元素的浸出。

实施例2

一种本发明的从废旧锂离子电池正极材料锰酸锂中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将锰酸锂锂离子废旧电池使用100g/l的食盐水放电处理；拆解除去金属外壳(或者软包外壳)，分离出正极片、负极片、隔膜、电解液；将所得正极片进行粉碎、筛分，以分离铝箔和正极材料。

(2)将所得正极材料与硫酸氢铵按照n((nh4)hso4)/n(mn+2li)＝1.2混合，在管式炉内进行焙烧，所述焙烧的温度为500℃，焙烧时间为1h。

(3)将得到的焙烧料破碎，用纯水(或者自来水)按照液固比为3∶1ml/g进行调浆，在60℃水浴环境下搅拌浸出30min。浸出完成后，将上述反应完全的料浆液固分离，得到碳渣及含mn、li浸出液，将碳渣回收。其中mn的浸出率为99.4％，li的浸出率为99.5％。

(4)使用含nh3烟气调节ph值为8～10，含nh3烟气可以是步骤(2)中焙烧产生的烟气，将草酸铵溶液加入到所得浸出液中，在40℃情况下，搅拌反应2h，反应完成后，固液分离，得到草酸锰产品和滤液，回收率为99.2％。

(5)将焙烧段收集的nh3通入步骤(4)所得滤液，调节ph为11.5，随后加入碳酸铵溶液沉锂，在90℃条件下，反应2h，反应完成后，固液分离，得到碳酸锂产品，回收率为96.5％。

(6)使用含氨烟气将步骤(5)过滤所得滤液的ph值调节为5～8，然后加热结晶，所得结晶产物在300℃煅烧1h，得到硫酸氢铵产品，破碎后待用。

实施例3

一种本发明的从废旧锂离子电池正极材料三元材料中回收有价金属的方法，工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)将镍钴锰三元锂离子废旧电池使用100g/l的食盐水放电处理，拆解除去金属外壳(或者软包外壳)，分离出正极片、负极片、隔膜、电解液。将所得正极片进行粉碎，筛分出铝箔与正极材料。

(2)将所得正极材料与硫酸氢铵按照n((nh4)hso4)/n(ni+co+mn+2li)＝1.3混合，在管式炉内进行焙烧，所述焙烧的温度为550℃，焙烧时间为2h。

(3)将得到的焙烧料破碎，用纯水(或者自来水)按照液固比为3∶1ml/g进行调浆，在60℃水浴环境下搅拌浸出30min。浸出完成后，将上述反应完全的料浆固液分离，得到碳渣和含ni、co、mn、li浸出液，将碳渣回收。其中ni的浸出率为99.4％，co的浸出率为99.2％，mn的浸出率为99.5％，li的浸出率为98.9％。

(4)使用含nh3烟气调节ph值为5～10，含nh3烟气可以是步骤(2)中焙烧产生的烟气，并向所得的浸出液中加入草酸铵溶液，在60℃情况下，搅拌反应2h，反应完成后，过滤，得到草酸钴、草酸镍、草酸锰产品和滤液，回收率分别为99.5％、98.6％、98.5％。

(5)将步骤(2)中的焙烧段收集的nh3通入到步骤(4)所得的滤液中，调节ph为11.5，加入碳酸铵溶液沉锂，在70℃条件下，反应2h，反应完成后，过滤，得到碳酸锂产品，回收率为97.9％。

(6)使用含nh3烟气将步骤(5)过滤所得滤液的ph值调节为5～8，然后加热结晶，所得结晶产物在300℃煅烧1h，得到硫酸氢铵产品，破碎后待用，可用作步骤(2)中的焙烧剂。

本实施例中，草酸铵溶液可以采用草酸替代；碳酸铵溶液可以采用碳酸氢铵溶液或co2替代。

实施例4

一种本发明的从废旧锂离子电池正极材料钴酸锂中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将钴酸锂锂离子废旧电池使用100g/l的食盐水放电处理，拆解除去金属外壳(或者软包外壳)，分离出正极片、负极片、隔膜、电解液。将所得正极片进行粉碎，筛分出铝箔与正极材料。

(2)将所得正极材料与硫酸氢铵按照n((nh4)2so4)/n(co+2li)＝1.3混合，在管式炉内进行焙烧，所述焙烧的温度为650℃，焙烧时间为2h。

(3)将得到的焙烧料破碎，用纯水(或者自来水)按照液固比为3∶1ml/g进行调浆，在60℃水浴环境下搅拌浸出30min。浸出完成后，将上述反应完全的料浆液固分离，得到碳渣和含co、li浸出液，将碳渣回收。其中co的浸出率为98.6％，li的浸出率为99.2％。

(4)向所得的浸出液中加入草酸铵溶液沉锂，在60℃情况下，搅拌反应2h，反应完成后，液固分离，得到草酸钴产品和滤液，回收率分别为99.5％。

(5)将步骤(2)中的焙烧段收集的nh3通入到步骤(4)所得的滤液中，调节ph为11.5，加入碳酸铵溶液，在70℃条件下，反应2h，反应完成后，液固分离，得到碳酸锂产品，回收率为95.7％。

(6)使用含氨烟气将步骤(5)中液固分离后所得后液的ph值调节为5～8，然后加热结晶，得到硫酸铵产品，破碎后待用，可用作步骤(2)中的焙烧剂。

实施例5

一种本发明的从废旧锂离子电池正极材料锰酸锂中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将锰酸锂锂离子废旧电池使用100g/l的食盐水放电处理，拆解除去金属外壳(或者软包外壳)，分离出正极片、负极片、隔膜、电解液。将所得正极片进行粉碎，筛分出铝箔与正极材料。

(2)将所得正极材料与硫酸氢铵按照n((nh4)2so4)/n(mn+2li)＝1.1混合，在管式炉内进行低温焙烧，所述低温焙烧的温度为550℃，焙烧时间为2h。

(3)将得到的焙烧料破碎，用纯水(或者自来水)按照液固比为3∶1ml/g进行调浆，在60℃水浴环境下搅拌浸出30min。浸出完成后，将上述反应完全的料浆固液分离，得到碳渣和含mn、li浸出液，将碳渣回收。其中mn的浸出率为99.4％，li的浸出率为99.5％。

(4)使用步骤(2)中的焙烧段收集的含nh3烟气调节ph值为8～10，将草酸铵溶液加入所得的浸出液中，在40℃情况下，搅拌反应2h，反应完成后，过滤，得到草酸锰产品和滤液，回收率为99.2％。

(5)将步骤(2)中的焙烧段收集的含nh3烟气通入到步骤(4)所得的滤液中，调节ph为11.5，加入碳酸铵溶液沉锂，在90℃条件下，反应2h，反应完成后，过滤，得到碳酸锂产品，回收率为96.5％。

(6)使用含nh3烟气将步骤(5)中过滤所得滤液的ph值调节为5～8，然后加热结晶，得到硫酸铵产品，破碎后待用，可用作步骤(2)中的焙烧剂。

本实施例中，草酸铵溶液可以采用草酸替代；碳酸铵溶液可以采用碳酸氢铵溶液或co2替代。

实施例6

一种本发明的从废旧锂离子电池正极材料三元材料中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将镍钴锰三元锂离子废旧电池使用100g/l的食盐水放电处理，拆解除去金属外壳(或者软包外壳)，分离出正极片、负极片、隔膜、电解液。将所得正极片进行粉碎，筛分出铝箔与正极材料。

(2)将所得正极材料与硫酸铵按照n((nh4)2so4)/n(ni+co+mn+2li)＝1.2混合，在管式炉内进行焙烧，所述焙烧的温度为600℃，焙烧时间为2h。

(3)将得到的焙烧料破碎，用纯水(或者自来水)按照液固比为3∶1ml/g进行调浆，在60℃水浴环境下搅拌浸出30min。浸出完成后，将上述反应完全的料浆液固分离，得到碳渣和含ni、co、mn、li浸出液，将碳渣回收。其中，其中ni的浸出率为99.4％，co的浸出率为99.2％，mn的浸出率为99.5％，li的浸出率为98.9％。

(4)使用含nh3烟气调节ph值为5～10，向所得的浸出液中加入草酸铵溶液，在60℃情况下，搅拌反应2h，反应完成后，液固分离。分离得到草酸钴、草酸镍、草酸锰产品和浸出过滤液，回收率分别为99.3％、98.9％、98.7％。

(5)将步骤(2)中的焙烧段收集的nh3通入到步骤(4)所得的滤液中，调节ph为11.5，加入碳酸铵溶液沉锂，在90℃条件下，反应2h，反应完成后，液固分离，得到碳酸锂产品，回收率为97.4％。

(6)使用含氨烟气将步骤(5)中液固分离所得后液的ph值调节为5～8，然后加热结晶，得到硫酸铵产品，破碎后待用，可用作步骤(2)中的焙烧剂。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。