二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子设备的制作方法

相关申请的交叉参考

本发明技术包含于2011年12月21日向日本专利局提交的日本在先专利申请jp2011-280186所公开的内容相关的主题，在此将该日本在先申请的全部内容以引用的方式并入本文。

本发明技术涉及一种使用含有诸如si等元素作为构成元素的材料的二次电池，还涉及使用这种二次电池的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子设备。

背景技术：

近年来，诸如移动电话和个人数字助理(pda)等各种电子设备已被广泛使用，并且强烈要求进一步降低电子设备的尺寸和重量以及实现其长寿命。因此，作为电子设备的电源，电池已经被开发，特别是小型和轻重量的能够提供高能量密度的二次电池。最近，已经考虑将这种二次电池适用于由可安装和可拆卸地安装在电子设备等上的电池组、诸如电动汽车等电动车辆、诸如家庭电力服务器等电力存储系统和诸如电钻等电动工具代表的各种其他应用。

作为二次电池，已经提出了通过利用各种充电和放电原理得到电池容量的二次电池。特别地，利用电极反应物的嵌入和脱嵌的二次电池被认为是有前途，因为这种二次电池提供了比铅电池、镍镉电池等更高的能量密度。

二次电池包括阴极、阳极和电解液。电解液含有溶剂和电解质盐。起到充电和放电反应的介质功能的电解液很大程度上影响二次电池的性能。因此，对电解液的组成已经进行了各种研究。具体而言，为了抑制在高电压充电时的电池劣化和/或由于电池内部的压力增加造成的爆炸危险等，具有一个或多个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯用作电解液的添加剂(例如，参见日本未经审查的专利申请公开no.2006-114388、2001-135351、h11-191319、2000-058122和2008-010414；和日本未经审查的专利申请公开(pct申请的译文)no.2004-523073)。这种环状碳酸酯不仅用于使用电解液的电池系统(液态电池)，而且用于不使用电解液的电池系统(固态电池)(例如，参见日本未经审查的专利申请公开no.2003-017121)。

技术实现要素：

近年来，二次电池适用的电子设备等的高性能化和多功能化日益发展起来。因此，希望进一步改善电池特性。

希望提供一种能够获得优异电池特性的二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子设备。

根据本发明技术的实施方案，提供了一种二次电池，包括：阴极；阳极；和电解液。所述阳极含有包含si、sn或这二者作为构成元素的材料。所述电解液含有下式(1)代表的不饱和环状碳酸酯，

其中x是m个>c＝cr1-r2和n个>cr3r4以任意顺序结合的二价基团；每个r1～r4是氢基团、卤素基团、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧烃基和一价卤代含氧烃基中的一种；r1～r4中的任意两个或多个被允许相互结合；和m和n满足m≥1和n≥0。

根据本发明技术的实施方案，提供了一种电池组，包括：二次电池；控制所述二次电池的使用状态的控制部；和根据所述控制部的指示切换所述二次电池的使用状态的开关部。所述二次电池包括阴极、阳极和电解液。所述阳极含有包含si、sn或这二者作为构成元素的材料。所述电解液含有下式(1)代表的不饱和环状碳酸酯，

其中x是m个>c＝cr1-r2和n个>cr3r4以任意顺序结合的二价基团；每个r1～r4是氢基团、卤素基团、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧烃基和一价卤代含氧烃基中的一种；r1～r4中的任意两个或多个被允许相互结合；和m和n满足m≥1和n≥0。

根据本发明技术的实施方案，提供了一种电动车辆，包括：二次电池；将从所述二次电池供给的电力转换成驱动力的转换部；根据所述驱动力操作的驱动部；和控制所述二次电池的使用状态的控制部。所述二次电池包括阴极、阳极和电解液。所述阳极含有包含si、sn或这二者作为构成元素的材料。所述电解液含有下式(1)代表的不饱和环状碳酸酯，

其中x是m个>c＝cr1-r2和n个>cr3r4以任意顺序结合的二价基团；每个r1～r4是氢基团、卤素基团、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧烃基和一价卤代含氧烃基中的一种；r1～r4中的任意两个或多个被允许相互结合；和m和n满足m≥1和n≥0。

根据本发明技术的实施方案，提供了一种电力存储系统，包括：二次电池；从所述二次电池供给电力的一个或多个电气装置；和控制从所述二次电池到所述一个或多个电气装置的电力供给的控制部。所述二次电池包括阴极、阳极和电解液。所述阳极含有包含si、sn或这二者作为构成元素的材料。所述电解液含有下式(1)代表的不饱和环状碳酸酯，

其中x是m个>c＝cr1-r2和n个>cr3r4以任意顺序结合的二价基团；每个r1～r4是氢基团、卤素基团、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧烃基和一价卤代含氧烃基中的一种；r1～r4中的任意两个或多个被允许相互结合；和m和n满足m≥1和n≥0。

根据本发明技术的实施方案，提供了一种电动工具，包括：二次电池；和从所述二次电池供给电力的可动部。所述二次电池包括阴极、阳极和电解液。所述阳极含有包含si、sn或这二者作为构成元素的材料。所述电解液含有下式(1)代表的不饱和环状碳酸酯，

其中x是m个>c＝cr1-r2和n个>cr3r4以任意顺序结合的二价基团；每个r1～r4是氢基团、卤素基团、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧烃基和一价卤代含氧烃基中的一种；r1～r4中的任意两个或多个被允许相互结合；和m和n满足m≥1和n≥0。

根据本发明技术的实施方案，提供了一种电子设备，包括作为电力供给源的二次电池。所述二次电池包括阴极、阳极和电解液，所述阳极含有包含si、sn或这二者作为构成元素的材料。所述电解液含有下式(1)代表的不饱和环状碳酸酯，

其中x是m个>c＝cr1-r2和n个>cr3r4以任意顺序结合的二价基团；每个r1～r4是氢基团、卤素基团、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧烃基和一价卤代含氧烃基中的一种；r1～r4中的任意两个或多个被允许相互结合；和m和n满足m≥1和n≥0。

根据本发明技术实施方案的二次电池，由于阳极含有包含si、sn或这二者作为构成元素的材料并且所述电解液含有不饱和环状碳酸酯，因此可获得优异的电池特性。此外，根据本发明技术实施方案的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子设备可获得类似的效果。

应该理解的是，前面的一般描述和下面的详细描述是示例性的，旨在为所要求保护的技术提供进一步的解释。

附图说明

附图被包括以提供对本公开的进一步理解，并且被并入本说明书中，构成本说明书的一部分。附图示出了实施方案，并且与说明书一起用于解释技术原理。

图1是根据本发明技术的实施方案的二次电池(圆筒型)的构成的剖视图。

图2是图1中示出的螺旋卷绕的电极体的一部分的放大剖视图。

图3是根据本发明技术的实施方案的另一种二次电池(层叠型)的构成的立体图。

图4是图3中示出的螺旋卷绕的电极体沿着线iv-iv的剖视图。

图5是示出二次电池的应用例(电池组)的构成的方块图。

图6是示出二次电池的应用例(电动车辆)的构成的方块图。

图7是示出二次电池的应用例(电力存储系统)的构成的方块图。

图8是示出二次电池的应用例(电动工具)的构成的方块图。

图9是利用xps的sncoc的分析结果。

具体实施方式

下面，将参照附图详细说明本发明技术的实施方案。将按照下面的顺序进行说明。

1.二次电池

1-1.锂离子二次电池(圆筒型)

1-2.锂离子二次电池(层叠膜型)

2.二次电池的应用

2-1.电池组

2-2.电动车辆

2-3.电力存储系统

2-4.电动工具

[1.二次电池]

首先，说明根据本发明技术的实施方案的二次电池。

[1-1.锂离子二次电池(圆筒型)]

图1和图2示出了二次电池的截面构成。图2示出了图1中示出的螺旋卷绕的电极体20的一部分的放大图。

[二次电池的整体构成]

本文所述的二次电池是其中通过作为电极反应物的li(锂离子)的嵌入和脱嵌获得阳极22的容量的锂离子二次电池。

这种二次电池被称作圆筒型二次电池。这种二次电池在大致中空圆柱状的电池罐11的内部收容有螺旋卷绕的电极体20和一对绝缘板12和13。在螺旋卷绕的电极体20中，例如，阴极21和阳极22经由其间的隔板23层叠并螺旋卷绕。

电池罐11具有中空结构，其中电池罐11的一端封闭，电池罐11的另一端开放。电池罐11可以由例如fe、al或其合金等制成。电池罐11的表面可以用诸如ni等金属材料镀覆。一对绝缘板12和13被配置成在其间夹持螺旋卷绕的电极体20，并且垂直地延伸到螺旋缠绕的周面。

在电池罐11的开放端部，通过经由垫圈17的铆接安装有电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置(ptc装置)16。由此，电池罐11被密封。电池盖14可以由例如与电池罐11类似的材料制成。安全阀机构15和ptc装置16设置在电池盖14的内侧。安全阀机构15通过ptc装置16与电池盖14电连接。在安全阀机构15中，在内部压力由于内部短路或外部加热等原因变为一定水平或以上的情况下，盘板15a反转而切断电池盖14和螺旋卷绕的电极体20之间的电连接。ptc装置16防止由于大电流而产生的异常发热。在ptc装置16中，随着温度升高，电阻相应增加。垫圈17可以由例如绝缘材料制成。垫圈17的表面可以用沥青涂布。

在螺旋卷绕的电极体20的中心，可以插入中央销24。例如，由诸如al等导电性材料制成的阴极引线25连接到阴极21。例如，由诸如ni等导电性材料制成的阳极引线26连接至阳极22。阴极引线25连接到安全阀机构15中，并且被电连接到电池盖14。阳极引线26安装到电池罐11上，并且被电连接到电池罐11。

[阴极]

阴极21具有例如在阴极集电体21a的单一表面或两个表面上的阴极活性材料层21b。阴极集电体21a可以由例如诸如al、ni和不锈钢等导电性材料制成。

阴极活性材料层21b含有能够嵌入和脱嵌锂离子的一种或多种阴极材料作为阴极活性材料。阴极活性材料层21b还可以含有其他材料，如阴极粘结剂和阴极导电剂。

阴极材料优选是含锂化合物，因为由此可以获得高的能量密度。含锂化合物的例子包括锂-过渡金属复合氧化物和锂-过渡金属磷酸盐化合物。锂-过渡金属复合氧化物是含有li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的氧化物。锂-过渡金属磷酸盐化合物是含有li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的化合物。特别地，优选的是，过渡金属元素是co、ni、mn和fe等中的一种或多种，因为由此获得了更高的电压。它们的化学式例如由lixm1o2或liym2po4表示。在式中，m1和m2代表一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充电和放电状态而有所不同，通常为0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。

锂-过渡金属复合氧化物的例子包括licoo2、linio2和由下式(20)代表的锂-镍系复合氧化物。锂-过渡金属磷酸盐化合物的例子包括lifepo4和life1-umnupo4(u<1)，因为由此获得了高的电池容量并且获得了优异的循环特性。然而，可以使用除了上述化合物之外的锂-过渡金属复合氧化物和锂-过渡金属磷酸盐化合物。

lini1-zmzo2(20)

在式(20)中，m是co、mn、fe、al、v、sn、mg、ti、sr、ca、zr、mo、tc、ru、ta、w、re、yb、cu、zn、ba、b、cr、si、ga、p、sb和nb中的一种或多种。z满足0.005<z<0.5。

除此之外，阴极材料可以例如是氧化物、二硫化物、硫族化物或导电性高分子等。氧化物的例子包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的例子包括二硫化钛和硫化钼。硫族化物的例子包括硒化铌。导电性高分子的例子包括硫、聚苯胺和聚噻吩。然而，阴极材料可以是除了上述材料之外的材料，只要该材料允许嵌入和脱嵌锂离子。

阴极粘结剂的例子包括合成橡胶和高分子材料中的一种或多种。合成橡胶的例子包括苯乙烯-丁二烯系橡胶、氟系橡胶和乙烯-丙烯-二烯。高分子材料的例子包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。

阴极导电剂的例子包括碳材料等中的一种或多种。碳材料的例子包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴(ketjen)黑。阴极导电剂可以是金属材料或导电性高分子等，只要该材料具有导电性。

[阳极]

阳极22具有例如在阳极集电体22a的单一表面或两个表面上的阳极活性材料层22b。

阳极集电体22a可以例如由诸如cu、ni和不锈钢等导电性材料制成。阳极集电体22a的表面优选被粗糙化。由此，由于所谓的锚定效果，改善了阳极活性材料层22b相对于阳极集电体22a的粘合性。在这种情况下，在最低限度上，阳极集电体22a在与阳极活性材料层22b相对的区域中的表面上被粗糙化就是足够的。粗糙化方法的例子包括通过电解处理形成微粒子的方法。电解处理是通过利用在电解槽中的电解法在阳极集电体22a的表面上形成微粒子而设置凹凸的方法。通过电解法形成的铜箔一般称为“电解铜箔”。

阳极活性材料层22b含有能够嵌入和脱嵌锂离子的一种或多种阳极材料作为阳极活性材料，并且还可以含有其他材料，如阳极粘结剂和阳极导电剂。阳极粘结剂和阳极导电剂的详细信息例如分别与阴极粘结剂和阴极导电剂类似。阳极材料的可充电容量优选大于阴极21的放电容量，以防止在充电和放电时锂金属的意外析出。

阳极材料可以例如是含有能够与li形成合金的一种或多种金属元素和准金属元素作为构成元素的材料(金属系材料)。更具体而言，阳极材料是包含si或sn或这二者作为构成元素的材料。si和sn具有高的嵌入和脱嵌锂离子的能力，并因此提供了高的能量密度。

这种金属系材料可以是单质、金属、合金或化合物，可以是它们的两种以上的混合物，或者可以具有它们中的一部分或全部的一种相或多种相。除了由两种以上的金属元素构成的材料之外，“合金”包括含有一种或多种金属元素以及一种或多种准金属元素的材料。此外，“合金”可以含有非金属元素作为构成元素。它们的结构的例子包括固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物以及两种以上共存的结构。单质仅仅是指一般的单质(其中可以含有少量杂质)，并且不一定是指纯度100％的单质。

si的合金的例子包括除了si之外含有诸如sn、ni、cu、fe、co、mn、zn、in、ag、ti、ge、bi、sb和cr等一种或多种元素作为构成元素的材料。si的化合物的例子包括除了si之外含有c和o等中的一种或多种作为构成元素的材料。例如，si的化合物除了si之外可以含有对于si的合金所描述的一种或多种元素作为构成元素。

si的合金和si的化合物的例子包括sib4、sib6、mg2si、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu5si、fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、si2n2o、siov(0<v≤2)和lisio。siov中的v可以为0.2<v<1.4。

sn的合金的例子包括除了sn之外含有诸如si、ni、cu、fe、co、mn、zn、in、ag、ti、ge、bi、sb和cr等一种或多种元素作为构成元素的材料。sn的化合物的例子包括含有c和o等中的一种或多种作为构成元素的材料。例如，sn的化合物除了sn之外可以含有对于sn的合金所描述的一种或多种元素作为构成元素。sn的合金和sn的化合物的例子包括snow(0<w≤2)、snsio3、lisno和mg2sn。

特别地，作为含有sn的材料，例如，除了sn作为第一构成元素之外，含有作为第二构成元素和第三构成元素的材料是优选的。第二构成元素的例子包括诸如co、fe、mg、ti、v、cr、mn、ni、cu、zn、ga、zr、nb、mo、ag、in、ce、hf、ta、w、bi和si等中的一种或多种元素。第三构成元素的例子包括b、c、al和p等中的一种或多种。在含有第二构成元素和第三构成元素的情况下，获得了高的电池容量和优异的循环特性等。

特别地，含有sn、co和c作为构成元素的材料(含有sncoc的材料)是优选的。含有sncoc的材料的组成例如如下所示。即，c的含量为9.9质量％～29.7质量％，并且sn和co的含量的比率(co/(sn+co))为20质量％～70质量％，因为在这样的组成范围内获得了高的能量密度。

优选的是，含有sncoc的材料具有含有sn、co和c的相。该相优选是低结晶性或非晶性的。该相是能够与li反应的反应相。由于反应相的存在，获得了优异的特性。在cukα射线用作特定x射线并且插入速率为1℃/min的情况下，通过该相的x-射线衍射获得的衍射峰的半峰宽优选等于或大于基于衍射角2θ的1°。由此，锂离子更顺利地嵌入和脱嵌，并且与电解液的反应性降低。应该注意到，在某些情况下，除了低结晶相或非晶相之外，含有sncoc的材料包括含有各构成元素的单质或一部分的相。

通过x-射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与li反应的反应相被允许通过比较在与li的电化学反应之前和之后的x-射线衍射图容易地确定。例如，如果与li的电化学反应之后的衍射峰的位置从与li的电化学反应之前的衍射峰的位置改变，则获得的衍射峰对应于能够与li反应的反应相。在这种情况下，例如，低结晶性反应相或非晶性反应相的衍射峰出现在2θ＝20°～50°的范围内。这样的反应相具有例如上述的各构成元素，其低结晶性或非晶性结构可能主要是c存在的结果。

在含有sncoc的材料中，作为构成元素的碳的一部分或全部优选结合到作为其他构成元素的金属元素或准金属元素，因为由此抑制了sn等的凝集或结晶。元素的结合状态被允许通过例如x-射线光电子能谱(xps)检查。在市售的装置中，例如，作为软x射线，使用al-kα射线或mg-kα射线等。在c的一部分或全部结合到金属元素或准金属元素等的情况下，c的1s轨道(c1s)的合成波的峰在低于284.5ev的区域出现。在该装置中，进行能量校准，从而在84.0ev获得au原子的4f轨道(au4f)的峰。此时，通常，由于在材料表面上存在表面污染碳，表面污染碳的c1s峰视为284.8ev，被用作能量标准。在xps测定中，作为包含表面污染碳的峰和含有sncoc的材料中的碳的峰的形式得到c1s峰的波形。因此，例如，通过使用市售软件进行分析，从而使两个峰彼此隔离。在波形分析中，存在于最低结合能侧的主峰的位置是能量标准(284.8ev)。

应该注意到，含有sncoc的材料不限于仅由sn、co和c作为构成元素的材料(sncoc)。即，在需要时，含有sncoc的材料还可以例如含有si、fe、ni、cr、in、nb、ge、ti、mo、al、p、ga和bi中的一种或多种作为构成元素。

除了含有sncoc的材料之外，含有sn、co、fe和c作为构成元素的材料(含有sncofec的材料)也是优选的。含有sncofec的材料的组成可以任意地设定。例如，fe的含量设定为很少的组成如下。即，c的含量为9.9质量％～29.7质量％，fe的含量为0.3质量％～5.9质量％，并且sn和co的含量的比率(co/(sn+co))为30质量％～70质量％。此外，例如，fe的含量设定为很大的组成如下。即，c的含量为11.9质量％～29.7质量％，sn、co和fe的含量的比率((co+fe)/(sn+co+fe))为26.4质量％～48.5质量％，并且co和fe的含量的比率(co/(co+fe))为9.9质量％～79.5质量％。在这样的组成范围内，可以获得高的能量密度。含有sncofec的材料的物理性能(半峰宽等)与上述的含有sncoc的材料类似。

应该注意到，阳极活性材料层22b还可以含有能够嵌入和脱嵌锂离子的一种或多种其他阳极材料，只要阳极活性材料层22b含有上述阳极材料(金属系材料)作为阳极活性材料。

其他阳极材料的例子包括碳材料。在碳材料中，在锂离子的嵌入和脱嵌时其晶体结构的变化是非常小的。因此，碳材料提供了高的能量密度和优异的循环特性。此外，碳材料也起到阳极导电剂的功能。碳材料的例子包括石墨化的碳、(002)面的间距等于或大于0.37nm的非石墨化的碳以及(002)面的间距等于或小于0.34nm的石墨。更具体而言，碳材料的例子包括热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物焙烧体、活性炭和炭黑类。在上述中，例如，焦炭类的例子包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。通过在适当的温度下焙烧(碳化)诸如酚醛树脂和呋喃树脂等高分子化合物得到有机高分子化合物焙烧体。除此之外，碳材料可以是在约1000℃以下的温度下热处理的低结晶性碳或非晶性碳。应该注意到，碳材料的形状可以是纤维状、球状、颗粒状和鳞片状中的任一种。

此外，其他阳极材料可以例如是金属氧化物或高分子化合物等。金属氧化物的例子包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。高分子化合物的例子包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。然而，其他阳极材料可以是除了上述材料之外的材料。

通过例如涂布法、气相沉积法、液相沉积法、喷射法、焙烧法(烧结法)或这些方法中的两种以上的组合形成阳极活性材料层22b。涂布法是一种这样的方法，其中，例如，在颗粒(粉末)状的阳极活性材料与阳极粘结剂等混合后，将混合物分散在诸如有机溶剂等溶剂中，并且用生成物涂布阳极集电体。气相沉积法的例子包括物理气相沉积法和化学沉积法。具体而言，其例子包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积法、化学气相沉积(cvd)法和等离子体化学气相沉积法。液相沉积法的例子包括电解镀法和无电解镀法。喷射法是一种这样的方法，其中，喷射熔融状态或半熔融状态的阳极活性材料。焙烧法例如是一种这样的方法，其中，在通过涂布法涂布阳极集电体后，在高于阳极粘结剂等的熔点的温度下进行热处理。焙烧法的例子包括公知的技术，如气氛焙烧法、反应性焙烧法和热压焙烧法。

在二次电池中，如上所述，为了防止在充电中途锂金属在阳极22上意外地析出，能够嵌入和脱嵌锂离子的阳极材料的电化学当量大于阴极的电化学当量。此外，在完全充电状态时的开路电压(即，电池电压)等于或大于4.25v的情况下，与开路电压为4.20v的情况相比，即使使用相同的阴极活性材料，每单位质量的锂离子的放出量也较大。因此，阴极活性材料和阳极活性材料的量被相应地调整。由此，可获得高的能量密度。

[隔板]

隔板23将阳极22和阴极21隔开，并且在防止因两个电极接触造成的电流短路的同时使锂离子通过。隔板23例如是由合成树脂或陶瓷等制成的多孔膜。隔板23可以是两种以上多孔膜层叠形成的层叠膜。合成树脂的例子包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。

特别地，隔板23可以包括例如上述的多孔膜(基材层)和设置在基材层的一个表面或两个表面上的高分子化合物层。由此，隔板23相对于阴极21和阳极22的粘合性提高，因此，作为螺旋卷绕体的螺旋卷绕的电极体20的歪斜度被抑制。由此，电解液的分解反应被抑制，并且浸渍基材层的电解液的漏液被抑制。因此，即使重复充电和放电，二次电池的电阻也不太可能增大，并且电池的膨胀性被抑制。

高分子化合物层例如含有诸如聚偏二氟乙烯等高分子材料，因为这样的高分子材料具有优异的物理强度，而且是电化学稳定的。然而，高分子材料可以是除了聚偏二氟乙烯之外的材料。例如，高分子化合物层的形成如下。即，在制备溶解有高分子材料的溶液后，用溶液涂布基材层的表面，随后干燥生成物。可选择地，基材层可以被浸泡在溶液中，并且可以随后干燥。

[电解液]

用作为液态电解质的电解液浸渍隔板23。电解液含有由下式(1)代表的一种或多种不饱和环状碳酸酯。然而，电解液可以含有其他材料，如溶剂和电解质盐。

在式(1)中，x是m个>c＝cr1-r2和n个>cr3r4以任意顺序结合的二价基团。每个r1～r4是氢基团、卤素基团、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧烃基和一价卤代含氧烃基中的一种。r1～r4中的任意两个或多个可以相互结合。m和n满足m≥1和n≥0。

不饱和环状碳酸酯是指具有一个或多个碳-碳双键(>c＝c<)的环状碳酸酯。电解液中含有不饱和环状碳酸酯。一个原因是，在这种情况下，即使阳极22含有金属系材料作为阳极活性材料，电解液的化学稳定性也大幅改善。由此，电解液的分解反应被显著抑制，并且改善了诸如循环特性和保存特性等电池特性。

更具体而言，在阳极活性材料是低反应性的非金属系材料(例如，碳材料)的情况下，在充电和放电时，起因于碳材料的反应性所导致的电解液的分解反应不太可能成为问题。因此，电池特性不太可能受到电解液中不饱和环状碳酸酯的存在的影响。

另一方面，在阳极活性材料是高活性的金属系材料的情况下，在充电和放电时，起因于金属系材料的反应性所导致的电解液的分解反应显著，尽管获得了高的能量密度。因此，电池特性在很大程度上根据电解液中不饱和环状碳酸酯的存在而变化。即，在使用金属系材料的情况下，如果电解液不含有不饱和环状碳酸酯，则起因于阳极活性材料的反应性所导致的电解液的分解反应容易进行，由此电池特性容易降低。这种趋势在诸如高温环境等严格条件下特别显著。然而，如果电解液含有不饱和环状碳酸酯，则在充电和放电时，在阳极22的表面上形成起因于不饱和环状碳酸酯所导致的刚性膜，因此，从电解液保护了阳极22。由此，起因于阳极活性材料的反应性所导致的电解液的分解反应不太可能进行，并且电池特性容易维持。

式(1)中的x是通过使m个>c＝cr1-r2和n个>cr3r4结合使得化合价整体成为二价(在两个端部分别存在一个结合手)而得到的基团。相邻的基团(相互结合的基团)可以是相同类型的基团，如>c＝cr1-r2和>c＝cr1-r2，或者可以是彼此不同的，如>c＝cr1-r2和>cr3r4。即，用于形成二价基团的>c＝cr1-r2的数量(m)和用于形成二价基团的>cr3r4的数量(n)可以是任意数量，并且它们的结合顺序也可以是任意顺序。

尽管>c＝cr1-r2是具有上述碳-碳双键的二价不饱和基团，但>cr3r4是不具有碳-碳双键的二价饱和基团。由于n满足n≥0，因此在x中不必须包含作为饱和基团的>cr3r4。另一方面，由于m≥1，因此通常在x中应该包含作为不饱和基团的一个或多个>c＝cr1-r2。因此，x可以仅由>c＝cr1-r2构成，或者可以由>c＝cr1-r2和>cr3r4这二者构成。一个原因是，不饱和环状碳酸酯在其化学结构中应该具有一个或多个不饱和基团。

m和n的值没有特别限制，只要满足m≥1和n≥0的条件。特别地，在>c＝cr1-r2是>c＝ch2且>cr3r4是>ch2的情况下，优选满足(m+n)≤5。一个原因是，在这种情况下，x的碳数不会过大，因此，确保了不饱和环状碳酸酯的溶解性和相容性。

应该注意到，>c＝cr1-r2和>cr3r4中的r1～r4中的任意两个或多个可以相互结合，并且结合的基团可以形成环。作为例子，r1可以结合到r2，r3可以结合到r4，r2可以结合到r3或r4。

r1～r4的细节描述如下。r1～r4可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。r1～r4中的任意两个或三个可以是相同类型的基团。

r1～r4的每种类型没有特别限制，只要每个r1～r4是氢基团、卤素基团、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧烃基和一价卤代含氧烃基中的一种。一个原因是，由于在这种情况下，x具有一个或多个碳-碳双键(>c＝cr1-r2)，因此不取决于r1～r4的类型可以获得前述的优点。

卤素基团例如是氟基团(-f)、氯基团(-cl)、溴基团(-br)和碘基团(-i)等中的一种或多种。特别地，氟基团是优选的，因为容易形成起因于不饱和环状碳酸酯的膜。

“烃基”是用于指由c和h构成的基团的统称，并且可以包括直链结构或者具有一个或多个侧链的支链结构。一价烃基的例子包括碳数为1～12的烷基、碳数为2～12的烯基、碳数为2～12的炔基、碳数为6～18的芳基和碳数为3～18的环烷基。一个原因是，在确保了不饱和环状碳酸酯的溶解性和相容性等的同时，获得了上述的优点。

烷基的更具体例子包括甲基(-ch3)、乙基(-c2h5)和丙基(-c3h7)。烯基的例子包括乙烯基(-ch＝ch2)和烯丙基(-ch2-ch＝ch2)。炔基的例子包括乙炔基(-c≡ch)。芳基的例子包括苯基和萘基。环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

“含氧烃基”是由o连同c和h构成的基团。一价含氧烃基的例子包括碳数为1～12的烷氧基。一个原因是，在确保了不饱和环状碳酸酯的溶解性和相容性等的同时，获得了上述的优点。烷氧基的更具体例子包括甲氧基(-och3)和乙氧基(-oc2h5)。

应该注意到，可以使用通过结合两种以上的上述烷基等使得整个化合价变为一价而得到的基团。其例子包括通过将烷基与芳基结合而得到的基团以及通过将烷基与环烷基结合而得到的基团。通过将烷基与芳基结合而得到的基团的更具体例子包括苄基。

“卤代烃基”通过用卤素基团从上述烃基取代(卤化)一部分或全部氢基团(-h)而获得。其卤素基团的类型按上面所述的。相似地，“卤代含氧烃基”通过用卤素基团从上述含氧烃基取代一部分或全部氢基团而获得。其卤素基团的类型按上面所述的。

一价卤代烃基的例子包括例如通过卤化上述烷基等而得到的基团。即，一价卤代烃基是通过用卤素基团取代上述烷基等的一部分或全部氢基团而得到的基团。通过卤化烷基等而得到的基团的更具体例子包括三氟甲基(-cf3)和五氟乙基(-c2f5)。此外，一价卤代含氧烃基的例子包括通过用卤素基团取代上述烷氧基等的一部分或全部氢基团而得到的基团。通过卤化烷氧基等而得到的基团的更具体例子包括三氟甲氧基(-ocf3)和五氟乙氧基(-oc2f5)。

应该注意到，每个r1～r4可以是除了上述基团之外的基团。具体而言，每个r1～r4可以例如是每个上述基团的衍生物。通过将一个或多个取代基导入到上述基团获得衍生物。取代基的类型可以是任意的。

特别地，不饱和环状碳酸酯优选由下式(2)或式(3)代表。一个原因是，在这种情况下，获得了上述的优点，并且容易合成这种化合物。

在式(2)和(3)中，每个r5～r10是氢基团、卤素基团、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧烃基和一价卤代含氧烃基中的一种。r5和r6可以相互结合；和r7～r10中的任意两个或多个可以相互结合。

注意式(1)和式(2)之间的关系，式(2)代表的不饱和环状碳酸酯具有对应于>c＝cr1-r2的一个不饱和基团(>c＝ch2)和对应于>cr3r4的一个饱和基团(>cr5r6)作为式(1)中的x。另一方面，注意式(1)和式(3)之间的关系，式(3)代表的不饱和环状碳酸酯具有对应于>c＝cr1-r2的一个不饱和基团(>c＝ch2)和对应于>cr3r4的两个饱和基团(>cr7r8和>cr9r10)作为x。然而，上述一个不饱和基团和上述两个饱和基团以>cr7r8、>cr9r10和c＝ch2的顺序结合。

式(2)中的r5和r6以及式(3)中的r7～r10的详细内容与式(1)中的r1～r4类似，因此省略了对它们的说明。

不饱和环状碳酸酯的具体例子包括下式(1-1)～式(1-56)代表的化合物。这些不饱和环状碳酸酯包括几何异构体。然而，不饱和环状碳酸酯的具体例子不限于式(1-1)～式(1-56)中列出的化合物。

特别地，对应于式(2)的式(1-1)等或对应于式(3)的式(1-3)等是优选的，因为由此可获得较高的效果。

尽管在电解液中不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，但是，特别地，其含量优选为0.01wt％～10wt％，更优选0.1wt％～5wt％，因为由此可获得较高的效果。

用于电解液的溶剂含有一种或多种诸如有机溶剂等非水溶剂(除了上述不饱和环状碳酸酯之外)。

非水溶剂的例子包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯和腈、因为由此可获得优异的电池容量、优异的循环特性和优异的保存特性等。环状碳酸酯的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。链状碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸甲基丙基酯。内酯的例子包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。羧酸酯的例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯。腈的例子包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈。

除此之外，非水溶剂可以是1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基噁唑烷酮、n,n'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲亚砜。由此，类似地获得了优异的电池容量等。

特别地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯中的一种或多种是优选的，因为由此获得了优异的电池容量、优异的循环特性和优异的保存特性等。在这种情况下，诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等高粘度(高介电常数)溶剂(例如，比介电常数ε≥30)和诸如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯等低粘度溶剂(例如，粘度≤1mpa·s)的组合是更优选的。一个原因是，电解质盐的解离性和离子迁移度得以改善。

特别地，溶剂优选含有下式(4)和式(5)代表的一或多种其他不饱和环状碳酸酯。一个原因是，在充电和放电时，在阳极22的表面上主要形成稳定的保护膜，因此抑制了电解液的分解反应。r11和r12可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。此外，r13～r16可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。可选择地，r13～r16的一部分可以是相同类型的基团。在溶剂中其他不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，例如为0.01wt％～10wt％。然而，其他不饱和环状碳酸酯的具体例子不限于后述化合物，可以使用对应于式(4)和式(5)的其他化合物。

在式(4)中，每个r11和r12是氢基团和烷基中的一种。

在式(5)中，每个r13～r16是氢基团、烷基、乙烯基和烯丙基中的一种。r13～r16中的一个或多个是乙烯基或烯丙基。

式(4)代表的其他不饱和环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯系化合物。r11和r12的种类没有特别限制，只要每个r11和r12是氢基团和烷基中的一种。烷基的例子包括甲基和乙基，烷基的碳数优选为1～12，因为由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。碳酸亚乙烯酯系的具体例子化合物包括碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮和4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。应该注意到，每个r11和r12可以是通过用卤素基团取代烷基的一部分或全部氢基团而得到的基团。在这种情况下，碳酸亚乙烯酯系化合物的具体例子包括4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。特别地，碳酸亚乙烯酯是优选的，因为碳酸亚乙烯酯容易获得并且提供了高的效果。

式(5)代表的其他不饱和环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯系化合物。r13～r16的类型没有特别限制，只要每个r13～r16是氢基团、烷基、乙烯基和烯丙基中的一种，条件是r13～r16中的一个或多个是乙烯基和烯丙基中的一种。烷基的类型和碳数与r11和r12的相似。碳酸乙烯基亚乙酯系化合物的具体例子包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-n-丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。特别地，碳酸乙烯基亚乙酯优选的，因为碳酸乙烯基亚乙酯容易获得并且提供了高的效果。不用说，所有的r13～r16可以是乙烯基或烯丙基。可选择地，r13～r16中的一些可以是乙烯基，另一些可以是烯丙基。

应该注意到，其他不饱和环状碳酸酯可以是式(4)和式(5)代表的化合物，或者可以是具有苯环的碳酸儿茶酚酯。

此外，溶剂优选含有下式(6)和式(7)代表的一种或多种卤代碳酸酯。一个原因是，在充电和放电时，在阳极22的表面上主要形成稳定的保护膜，因此抑制了电解液的分解反应。式(6)代表的卤代碳酸酯是具有一个或多个卤素作为构成元素的环状碳酸酯(卤代环状碳酸酯)。式(7)代表的卤代碳酸酯是具有一个或多个卤素作为构成元素的链状碳酸酯(卤代链状碳酸酯)。r17～r20可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。可选择地，r17～r20中的一部分可以是相同类型的基团。这也适用于r21～r26。尽管在溶剂中卤代碳酸酯的含量没有特别限制，但是，其含量例如为0.01wt％～50wt％。然而，卤代碳酸酯的具体例子不限于下述化合物，可以使用对应于式(6)和式(7)的其他化合物。

在式(6)中，每个r17～r20是氢基团、卤素基团、烷基和卤代烷基中的一种。一个或多个r17～r20是卤素基团和卤代烷基中的一种。

在式(7)中，每个r21～r26是氢基团、卤素基团、烷基和卤代烷基中的一种。一个或多个r21～r26是卤素基团或卤代烷基。

尽管卤素类型没有特别限制，但是，特别地，氟(f)、氯(cl)或溴(br)是优选的，氟是更优选的，因为与其他卤素相比，由此可获得较高的效果。然而，卤素的数量两个比一个更优选，进一步可以是三个以上。一个原因是，因为由此形成保护膜的能力提高并且形成了更强固和稳定的保护膜，这样电解液的分解反应更被抑制。

卤代环状碳酸酯的例子包括下式(6-1)～式(6-21)代表的化合物。卤代环状碳酸酯包括几何异构体。特别地，式(6-1)代表的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或式(6-3)代表的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮是优选的，后者是更优选的。此外，作为4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选，因为反式异构体容易获得并且提供了高的效果。卤代链状碳酸酯的例子包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸双(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲酯。

此外，溶剂优选含有磺内酯(环状磺酸酯)，因为由此进一步提高了电解液的化学稳定性。磺内酯的例子包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。尽管在溶剂中的磺内酯的含量没有特别限制，但是，例如，磺内酯的含量为0.5wt％～5wt％。磺内酯的具体例子不限于上述化合物，可以是其他化合物。

此外，溶剂优选含有酸酐，因为由此进一步提高了电解液的化学稳定性。酸酐的例子包括羧酸酐、二磺酸酐和羧酸磺酸酐。羧酸酐的例子包括琥珀酸酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。二磺酸酐的例子包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的例子包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。尽管在溶剂中的酸酐的含量没有特别限制，但是，例如，其含量为0.5wt％～5wt％。然而，酸酐的具体例子不限于上述化合物，可以使用其他化合物。

用于电解液的电解质盐可以例如含有诸如锂盐等一种或多种盐。然而，电解质盐可以例如含有除了锂盐之外的盐(例如，除了锂盐之外的轻金属盐)。

锂盐的例子包括六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、四苯基硼酸锂(lib(c6h5)4)、甲磺酸锂(lich3so3)、三氟甲烷磺酸锂(licf3so3)、四氯铝酸锂(lialcl4)、六氟硅酸二锂(li2sif6)、氯化锂(licl)和溴化锂(libr)。由此，获得了优异的电池容量、优异的循环特性和优异的保存特性等。然而，锂盐的具体例子不限于上述化合物，可以是其他化合物。

特别地，lipf6、libf4、liclo4和liasf6中的一种或多种是优选的，lipf6是更优选的，因为由此降低了内部电阻，并因此获得了更高的效果。

特别地，电解质盐优选含有下式(8)～式(10)代表的一种或多种化合物，因为由此可获得较高的效果。应该注意到，r31和r33可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。这也适用于r41～r43、r51和r52。然而，式(8)～式(10)代表的化合物的具体例子不限于后述化合物，可以使用对应于式(8)～式(10)的其他化合物。

在式(8)中，x31是长周期型周期表中的1族元素、2族元素和al中的一种。m31是过渡金属、长周期型周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一种。r31是卤素基团。y31是-c(＝o)-r32-c(＝o)-、-c(＝o)-cr332-和-c(＝o)-c(＝o)-中的一种。r32是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基和卤代亚芳基中的一种。r33是烷基、卤代烷基、芳基和卤代芳基中的一种。a3是整数1～4中的一个。b3是整数0、2和4中的一个。每个c3、d3、m3和n3是整数1～3中的一个。

在式(9)中，x41是长周期型周期表中的1族元素和2族元素中的一种。m41是过渡金属、长周期型周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一种。y41是-c(＝o)-(cr412)b4-c(＝o)-、-r432c-(cr422)c4-c(＝o)-、-r432c-(cr422)c4-cr432-、-r432c-(cr422)c4-s(＝o)2-、-s(＝o)2-(cr422)d4-s(＝o)2-和-c(＝o)-(cr422)d4-s(＝o)2-中的一种。每个r41和r43是氢基团、烷基、卤素基团和卤代烷基中的一种。一个或多个r41和r43是卤素基团或卤代烷基。r42是氢基团、烷基、卤素基团和卤代烷基中的一种。每个a4、e4和n4是整数1和2中的一个。每个b4和d4是整数1～4中的一个。c4是整数0～4中的一个。每个f4和m4是整数1～3中的一个。

在式(10)中，x51是长周期型周期表中的1族元素和2族元素中的一种。m51是过渡金属、长周期型周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一种。rf是碳数为1～10的氟代烷基和碳数为1～10的氟代芳基中的一种。y51是-c(＝o)-(cr512)d5-c(＝o)-、-r522c-(cr512)d5-c(＝o)-、-r522c-(cr512)d5-cr522-、-r522c-(cr512)d5-s(＝o)2-、-s(＝o)2-(cr512)e5-s(＝o)2-和-c(＝o)-(cr512)e5-s(＝o)2-中的一种。r51是氢基团、烷基、卤素基团和卤代烷基中的一种。r52是氢基团、烷基、卤素基团和卤代烷基中的一种，它们中的一个或多个是卤素基团或卤代烷基。每个a5、f5和n5是整数1和2中的一个。每个b5、c5和e5是整数1～4中的一个。d5是整数0～4中的一个。每个g5和m5是整数1～3中的一个。

应该注意到，1族元素包括h、li、na、k、rb、cs和fr。2族元素包括be、mg、ca、sr、ba和ra。13族元素包括b、al、ga、in和tl。14族元素包括c、si、ge、sn和pb。15族元素包括n、p、as、sb和bi。

式(8)代表的化合物的例子包括式(8-1)～式(8-6)代表的化合物。式(9)代表的化合物的例子包括式(9-1)～式(9-8)代表的化合物。式(10)代表的化合物的例子包括式(10-1)代表的化合物。

此外，电解质盐优选含有下式(11)～式(13)代表的化合物中的一种或多种，因为由此可获得较高的效果。m和n可以是相同的值或彼此不同的值。这也适用于p、q和r。然而，式(11)～式(13)代表的化合物的具体例子不限于下述化合物，可以使用对应于式(11)～式(13)的其他化合物。

lin(cmf2m+1so2)(cnf2n+1so2)(11)

在式(11)中，每个m和n是等于或大于1的整数。

在式(12)中，r61是碳数为2～4的直链或支链的全氟亚烷基。

lic(cpf2p+1so2)(cqf2q+1so2)(crf2r+1so2)(13)

在式(13)中，每个p、q和r是等于或大于1的整数。

式(11)代表的化合物是链状酰亚胺化合物。其例子包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(lin(c2f5so2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(lin(cf3so2)(c2f5so2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂(lin(cf3so2)(c3f7so2))和(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂(lin(cf3so2)(c4f9so2))。

式(12)代表的化合物是环状酰亚胺化合物。其例子包括式(12-1)～式(12-4)代表的化合物。

式(13)代表的化合物是链状甲基化合物。其例子包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(lic(cf3so2)3)。

尽管电解质盐的含量没有特别限制，但是，特别地，相对于非水溶剂，其含量优选为0.3mol/kg～3.0mol/kg，因为由此获得了高的离子传导性。

[二次电池的操作]

在二次电池中，例如，在充电时，从阴极21放出的锂离子通过电解液嵌入阳极22中。此外，在放电时，从阳极22放出的锂离子通过电解液嵌入阴极21中。

[二次电池的制造方法]

例如，通过下面的过程制造二次电池。

首先，形成阴极21。将阴极活性材料与阴极粘结剂和/或阴极导电剂等混合，以制备阴极混合物。随后，将阴极混合物分散在有机溶剂等中，以获得糊状阴极混合物浆料。随后，用阴极混合物浆料涂布阴极集电体21a的两个表面，进行干燥而形成阴极活性材料层21b。其后，通过使用辊压机等在加热的同时将阴极活性材料层21b压缩成型。在这种情况下，压缩成型可以重复几次。

此外，通过与上述阴极21相似的过程形成阳极22。将阳极活性材料与需要时的阳极粘结剂和/或阳极导电剂等混合，以制备阳极混合物，随后，分散在有机溶剂等中，以形成糊状阳极混合物浆料。随后，用阳极混合物浆料涂布阳极集电体22a的两个表面，进行干燥而形成阳极活性材料层22b。其后，在需要时将阳极活性材料层22b压缩成型。

此外，在将电解质盐分散到溶剂中之后，向其中加入不饱和环状碳酸酯，以制备电解液。

最后，通过使用阴极21和阳极22组装二次电池。首先，通过使用焊接法等将阴极引线25连接到阴极集电体21a，通过使用焊接法等将阳极引线26连接到阳极集电体22a。随后，经由其间的隔板23层叠阴极21和阳极22并螺旋卷绕，由此形成螺旋卷绕的电极体20。其后，将中央销24插在螺旋卷绕的电极体20的中心。随后，将螺旋卷绕的电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并且收容在电池罐11内。在这种情况下，通过使用焊接法等将阴极引线25的末端连接到安全阀机构15，通过使用焊接法等将阳极引线26的末端连接到电池罐11。随后，将电解液注入电池罐11内，并用电解液浸渍隔板23。随后，在电池罐11的开放端部，通过经由垫圈17的铆接固定电池盖14、安全阀机构15和ptc装置16。

[二次电池的作用和效果]

根据圆筒型二次电池，阳极22含有金属系材料并且电解液含有不饱和环状碳酸酯。在这种情况下，如上所述，电解液的化学稳定性被特异地改善，因此，即使高反应性的金属系材料用作阳极活性材料，电解液的分解反应也被显著抑制。因此，即使二次电池被充电和放电或者被保存，电解液也不太可能分解，由此可获得优异的电池特性。

特别地，在当电解液中不饱和环状碳酸酯的含量为0.01wt％～10wt％的情况下，可获得更高的效果。此外，在不饱和环状碳酸酯是式(1-1)～式(1-56)代表的化合物中的一种的情况下，特别是式(2)代表的化合物或式(3)代表的化合物，可获得更高的效果。

[1-2.锂离子二次电池(层叠膜型)]

图3示出另一种二次电池的构成的分解立体图。图4是图3中示出的螺旋卷绕的电极体30沿着线iv-iv的放大剖视图。在以下的说明中，在需要时将使用上述的圆筒型二次电池的构成要素。

[二次电池的整体构成]

这种二次电池是所谓的层叠膜型锂离子二次电池。在二次电池中，螺旋卷绕的电极体30收容在膜状外封装元件40内。在螺旋卷绕的电极体30中，经由其间的隔板35和电解质层36层叠阴极33和阳极34，并螺旋卷绕。阴极引线31连接到阴极33，阳极引线32连接到阳极34。螺旋卷绕的电极体30的最外周部由保护带37保护。

阴极引线31和阳极引线32例如从外封装元件40的内部向外部在同一方向导出。阴极引线31例如由诸如al等导电性材料制成，阳极引线32例如由诸如cu、ni和不锈钢等导电性材料制成。这些导电性材料的形状例如是薄板状或网状。

外封装元件40是其中例如熔合层、金属层和表面保护层以该顺序层叠的层叠膜。在层叠膜中，例如，两个膜的熔合层的各自外边缘通过熔合或粘合剂等彼此贴合，使得熔合层和螺旋盘绕的电极体30彼此相对。熔合层的例子包括由聚乙烯或聚丙烯等制成的膜。金属层的例子包括al箔。表面保护层的例子包括由尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。

特别地，作为外封装元件40，其中聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜以该顺序层叠的铝层叠膜是优选的。然而，外封装元件40可以由具有其他层叠结构的层叠膜、诸如聚丙烯等高分子膜或者金属膜制成。

在外封装元件40与阴极引线31和阳极引线32之间插入有防止外部空气侵入的粘合剂膜41。粘合剂膜41由相对于阴极引线31和阳极引线32具有粘合性的材料制成。这种粘合剂材料的例子包括聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性的聚乙烯和改性的聚丙烯。

阴极33在阴极集电体33a的两个表面上具有例如阴极活性材料层33b。阳极34在阳极集电体34a的两个表面上具有例如阳极活性材料层34b。阴极集电体33a、阴极活性材料层33b、阳极集电体34a和阳极活性材料层34b的构成分别类似于阴极集电体21a、阴极活性材料层21b、阳极集电体22a和阳极活性材料层22b的构成。因此，阳极活性材料层34b含有金属系材料作为阳极活性材料。此外，隔板35的构成类似于隔板23的构成。

在电解质层36中，电解液被高分子化合物保持着。电解质层36是所胃的凝胶状电解质，因为由此获得了高的离子传导率(例如，在室温下1ms/cm以上)，并且防止了电解液的漏液。电解质层36可以含有其他材料，如添加剂。

高分子化合物的例子包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯以及偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。特别地，聚偏二氟乙烯或者偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，聚偏二氟乙烯是更优选的，因为这种高分子化合物是电化学稳定的。

电解液的组成类似于圆筒型二次电池的电解液的组成。电解液含有不饱和环状碳酸酯。然而，在作为凝胶状电解质的电解质层36中，电解液的溶剂是指广泛的概念，不仅包括液体溶剂，而且包括能够解离电解质盐而具有离子传导性的材料。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也包含在溶剂中。

应该注意到，电解液可以原样使用，代替凝胶状电解质层36。在这种情况下，用电解液浸渍隔板35。

[二次电池的操作]

在二次电池中，例如，在充电时，从阴极33放出的锂离子通过电解质层36嵌入阳极34中。另一方面，在放电时，从阳极34放出的锂离子通过电解质层36嵌入阴极33中。

[二次电池的制造方法]

例如，通过下面三种类型的过程制造包括凝胶状电解质层36的二次电池。

在第一种过程中，通过类似于阴极21和阳极22的形成过程形成阴极33和阳极34。在这种情况下，通过在阴极集电体33a的两个表面上形成阴极活性材料层33b而形成阴极33，通过在阳极集电体34a的两个表面上形成阳极活性材料层34b而形成阳极34。随后，制备含有电解液、高分子化合物和诸如有机溶剂等溶剂的前体溶液。其后，用前体溶液涂布阴极33和阳极34以形成凝胶状电解质层36。随后，通过使用焊接法等将阴极引线31连接到阴极集电体33a，通过使用焊接法等阳极引线32连接到阳极集电体34a。随后，经由其间的隔板35层叠设置有电解质层36的阴极33和阳极34，并螺旋卷绕，以形成螺旋盘绕的电极体30。其后，将保护带37贴附到其最外周部。随后，在螺旋卷绕的电极体30被夹在两片膜状外封装元件40之间后，通过热熔合法等使外封装元件40的外边缘贴合，以将螺旋卷绕的电极体30封入外封装元件40中。在这种情况下，粘合剂膜41插在阴极引线31和阳极引线32与外封装元件40之间。

在第二种过程中，将阴极引线31连接到阴极33，将阳极引线32连接到阳极34。随后，经由其间的隔板35层叠阴极33和阳极34，并螺旋卷绕，以形成作为螺旋盘绕的电极体30的前体的螺旋卷绕体。其后，将保护带37贴附到其最外周部。随后，在螺旋卷绕体被夹持在两片膜状外封装元件40之间后，使用热熔合法等将除了一侧的最外周部贴合，得到袋状的状态，并且螺旋形卷绕体收容在袋状的外封装元件40内。随后，制备含有电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及在需要时的诸如聚合抑制剂等其他材料的电解质用组合物，注入到袋状的外封装元件40内。其后，使用热熔合法等密封外封装元件40。随后，将单体进行热聚合。由此，形成高分子化合物，因此形成凝胶状电解质层36。

在第三种过程中，按类似于上述第二种过程的方式，形成螺旋卷绕体，并收容在袋状的外封装元件40内，除了使用两个表面涂布有高分子化合物的隔板35。涂布隔板35的高分子化合物的例子包括含有偏二氟乙烯作为组分的聚合物(均聚物、共聚物或者多组分共聚物)。其具体例子包括聚偏二氟乙烯、含有偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物以及含有偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为组分的三元共聚物。除了含有偏二氟乙烯作为组分的聚合物之外，可以使用其他一种或多种高分子化合物。随后，制备电解液并注入外封装元件40内。其后，通过使用热熔合法等密封外封装元件40的开口部。随后，在外封装元件40被施加重量的同时，加热生成物，并且将隔板35贴合到阴极33和阳极34，高分子化合物在其间。由此，用电解液浸渍高分子化合物，因此，高分子化合物被凝胶化，以形成电解质层36。

在第三种过程中，与在第一种过程中相比，二次电池的膨胀可以更被抑制。此外，在第三种过程中，与在第二种过程中相比，作为高分子化合物的原料的单体和溶剂等不太可能被留在电解质层36中。因此，高分子化合物的形成步骤被有利地控制。因此，阴极33、阳极34和隔板35与电解质层36之间获得了足够的粘合性。

[二次电池的作用和效果]

根据层叠膜型二次电池，阳极34含有金属系材料，电解质层36的电解液含有不饱和环状碳酸酯。因此，出于与圆筒型二次电池类似的理由，可获得优异的电池特性。其他作用和其他效果类似于圆筒型二次电池。

[2.二次电池的应用]

接下来，将描述上述二次电池的应用例。

二次电池的应用没有特别限制，只要二次电池用于允许使用二次电池作为驱动用电源或电力存储用的电力存储源等的机器、装置、器具、设备或系统(多个装置等的集合体)等。在二次电池用作电源的情况下，二次电池可以用作主电源(优先使用的电源)，或辅助电源(代替主电源使用或从主电源切换使用的电源)。在后者的情况下，主电源类型并不限于二次电池。

二次电池的应用的例子包括移动电子设备，如摄影机、数字静态相机、移动电话、笔记本个人电脑、无绳电话、耳机立体声系统、便携式收音机、便携式电视和个人数字助理。其进一步的例子包括移动生活电器，如电动剃须刀；存储装置，如备份电源和存储卡；电动工具，如电钻和电锯；用作笔记本个人电脑等的电源的电池组；医疗用电子设备，如起搏器和助听器；电动车辆，如电动汽车(包括混合动力汽车)；电力存储系统，如用于紧急情况等存储电力的家用电池系统。不用说，也可以采用上述应用之外的应用。

特别地，二次电池有效地适用于电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具或电子设备等。在这些应用中，由于要求优异的电池特性，因此使用根据本发明技术的实施方案的二次电池允许有效地提高特性。应该注意到，电池组是使用二次电池的电源，称作组装电池等。电动车辆是使用二次电池作为驱动用电源而工作(运行)的车辆。如上所述，可以包括具有除了二次电池之外的驱动源的汽车(例如混合动力汽车)。电力存储系统是使用二次电池作为电力存储源的系统。例如，在家用电力存储系统中，电力存储在作为电力存储源的二次电池中，并且电力被消耗。由此，家用电器产品等变成可用的。电动工具是其中使用二次电池作为驱动用电源来移动可动部(如钻头)的工具。电子设备是使用二次电池作为驱动用电源(电力供给源)来执行各种功能的设备。

下面将具体描述二次电池的一些应用例。下面说明的各应用例的构成仅仅是例子，并且可以适当地改变。

[2-1.电池组]

图5示出电池组的方块构成。例如，如图5所示，电池组包括在由塑料材料等制成的壳体60内的控制部61、电源62、开关部63、电流测定部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测装置69、电流检测电阻70、阴极端子71和阳极端子72。

控制部61控制整个电池组的操作(包括电源62的使用状态)，并且包括例如中央处理单元(cpu)等。电源62包括一个或多个二次电池(未示出)。电源62例如是包括两个或多个二次电池的组装电池。其连接类型可以是串联连接型、可以是并联连接型或者可以是它们的混合型。作为例子，电源62包括按双并联和三个串联的方式连接的6个二次电池。

开关部63根据控制部61的指令切换电源62的使用状态(电源62是否可连接到外部装置)。开关部63包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管和放电用二极管(未示出)等。例如，充电控制开关和放电控制开关例如是半导体开关，如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(mosfet)。

电流测定部64通过使用电流检测电阻70测量电流，并将测量结果输出到控制部61。温度检测部65通过使用温度检测装置69测量温度，并将测量结果输出到控制部61。温度测量结果被用于例如其中控制部61在异常发热时控制充电和放电的情况或者其中控制部61在计算残余容量时执行校正处理的情况。电压检测部66测量电源62中的二次电池的电压，对测得的电压执行模拟-数字转换(a/d转换)，并将结果供给到控制部61。

开关控制部67根据从电流测定部64和电压测定部66输入的信号控制开关部63的操作。

开关控制部67执行控制，使得在例如电池电压达到过充电检测电压的情况下，通过切断开关部63(充电控制开关)，防止充电电流在电源62的电流路径中流动。由此，在电源62中，仅允许通过放电二极管进行放电。应该注意到，例如，在当充电时流过大电流的情况下，开关控制部67阻断充电电流。

此外，开关控制部67进行控制，使得在例如电池电压达到过放电检测电压的情况下，通过切断开关部63(放电控制开关)，防止放电电流在电源62的电流路径中流动。由此，在电源62中，仅允许通过充电二极管进行充电。应该注意到，例如，在当放电时流过大电流的情况下，开关控制部67阻断放电电流。

应该注意到，在二次电池中，例如，过充电检测电压为4.2v±0.05v，过放电检测电压为2.4v±0.1v。

存储器68例如是作为非易失性存储器等的eeprom。存储器68存储例如由控制部61计算出的数值以及在制造步骤中测得的二次电池的信息(例如，在初始状态下的内部电阻)。应该注意到，在存储器68存储二次电池的满充电容量的情况下，控制部61被允许综合诸如残余容量等信息。

温度检测装置69测量电源62的温度，并将测量结果输出到控制部61。温度检测装置69例如是热敏电阻等。

阴极端子71和阳极端子72是连接到使用电池组驱动的外部装置(如笔记本个人电脑)或者用于对电池组充电的外部装置(如充电器)的端子。电源62通过阴极端子71和阳极端子72被充电和放电。

[2-2.电动车辆]

图6示出作为电动车辆的例子的混合动力汽车的方块构成。例如，如图6所示，电动车辆包括在由金属制成的壳体73内的控制部74、发动机75、电源76、驱动用马达77、差动装置78、发电机79、传动装置80、离合器81、逆变器82和83以及各种传感器84。除此之外，电动车辆包括例如连接到差动装置78和传动装置80的前部驱动轴85和前轮胎86、后部驱动轴87和后轮胎88。

电动车辆可通过使用作为驱动源的发动机75和马达77中的一个运行。发动机75是主动力源，并且例如是汽油发动机。在发动机75用作动力源的情况下，发动机75的驱动力(转矩)例如通过作为驱动部的差动装置78、传动装置80和离合器81传递到前轮胎86或后轮胎88。发动机75的转矩也传递到发电机79。由于转矩的原因，发电机79产生交流电力。交流电力通过逆变器83转换为直流电力，并且将转换的电力存储在电源76中。另一方面，在作为转换部的马达77用作动力源的情况下，从电源76供给的电力(直流电力)通过逆变器82转换为交流电力。马达77由交流电力驱动。通过马达77转换电力而获得的驱动力(转矩)例如通过作为驱动部的差动装置78、传动装置80和离合器81传递到前轮胎86或后轮胎88。

应该注意到，可选择地，也可以采用以下机构。在该机构中，在通过未示出的制动机构降低电动车辆的速度的情况下，在减速时的阻力被传递到马达77作为转矩，并且马达77通过转矩产生交流电力。优选的是，交流电力通过逆变器82转换为直流电力，并且直流再生电力被存储在电源76中。

控制部74控制整个电动车辆的操作，并且例如包括cpu等。电源76包括一个或多个二次电池(未示出)。可选择地，电源76可以连接到外部电源，并且通过从外部电源接收电力而可以存储电力。各种传感器84用于例如控制发动机75的转数或用于控制未示出的节气门的开度(节气开度)。各种传感器84包括例如速度传感器、加速度传感器和/或发动机频率传感器等。

前面已经描述了作为电动车辆的混合动力汽车。然而，电动车辆的例子可以包括通过仅使用电源76和马达77而不使用发动机75工作的车辆(电动汽车)。

[2-3.电力存储系统]

图7示出电力存储系统的方块构成。例如，如图7所示，电力存储系统包括在诸如一般住宅和商业建筑等房屋89内的控制部90、电源91、智能电表92和电源集线器93。

在这种情况下，电源91连接到例如设置在房屋89内部的电气装置94，并可连接到停泊在房屋89外部的电动车辆96。此外，例如，电源91通过电源集线器93连接到设置在房屋89内部的私人发电机95，并可通过智能电表92和电源集线器93连接到外部的集中型电力系统97。

应该注意到，电气装置94包括例如一个或多个家用电器，如冰箱、空调、电视和热水器。私人发电机95例如是太阳能发电机和风力发电机等中的一种或多种。电动车辆96例如是电动汽车、电气摩托车和混合动力汽车等中的一种或多种。集中型电力系统97例如是火力发电厂、原子能发电厂、水力发电厂和风力发电厂等中的一种或多种。

控制部90控制整个电力存储系统的操作(包括电源91的使用状态)，并且例如包括cpu等。电源91包括一个或多个二次电池(未示出)。智能电表92例如是与需求电力侧的房屋89内设置的网络兼容的电功率表，并且与电力供应侧通信。因此，例如，当智能电表92在需要时与外部通信的同时，智能电表92控制在房屋89中的需求和供给之间的平衡，并且允许有效和稳定的能源供应。

在电力存储系统中，例如，电力从作为外部电源的集中型电力系统97通过智能电表92和电源集线器93存储在电源91中，并且电力从作为独立电源的私人发电机95通过电源集线器93存储在电源91中。根据控制部90的指令，在需要时，存储在电源91中的电力被供给到电气装置94或电动车辆96。因此，电气装置94变成可操作的，电动车辆96变成可充电的。即，电力存储系统是能够通过使用电源91在房屋89中存储和供给电力的系统。

存储在电源91中的电力是可任意利用的。因此，例如，电力被允许在电费便宜的深夜时从集中型电力系统97存储在电源91中，并且存储在电源91中的电力被允许在电费昂贵的白天时使用。

上述的电力存储系统可以针对每一户(一个家庭单位)设置，或者可以针对多户(多个家庭单位)设置。

[2-4.电动工具]

图8示出电动工具的方块构成。例如，如图8所示，该电动工具是电钻，包括在由塑料材料等制成的工具主体98内的控制部99和电源100。例如，作为可动部的钻头部101以可操作(可转动)的方式连接到工具主体98。

控制部99控制整个电动工具的操作(包括电源100的使用状态)，并且包括例如cpu等。电源100包括一个或多个二次电池(未示出)。控制部99执行控制，使得根据未示出的操作开关的操作，在需要时电力从电源100供给到钻头部101，从而操作钻头部101。

[实施例]

下面详细说明根据本发明技术的实施方案的具体实施例。

[实施例1-1～1-14]

通过以下过程制造图1和图2中示出的圆筒型锂离子二次电池。

在形成阴极21时，首先，将碳酸锂(li2co3)和碳酸钴(coco3)以li2co3：coco3＝0.5：1的摩尔比混合。随后，将混合物在空气中焙烧(900℃下5小时)。由此，获得锂-钴复合氧化物(licoo2)。随后，将91质量份的阴极活性材料(licoo2)、3质量份的阴极粘结剂(聚偏二氟乙烯：pvdf)和6质量份的阴极导电剂(石墨)混合，得到阴极混合物。随后，将阴极混合物分散在有机溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮：nmp)中，得到糊状阴极混合物浆料。随后，通过使用涂布装置用阴极混合物浆料均匀地涂布带状的阴极集电体21a(20μm厚的al箔)的两个表面，干燥形成阴极活性材料层21b。最后，通过使用辊压机将阴极活性材料层21b压缩成型。

在形成阳极22时，使用金属系材料(si)作为阳极活性材料通过蒸镀法形成阳极活性材料层22b。在这种情况下，通过使用电子束蒸发法将阳极活性材料(si)沉积在阳极集电体22a(15μm厚的电解cu箔)的两个表面上。将沉积步骤重复进行10次，使得在阳极集电体22a的一个表面侧上的阳极活性材料层22b的厚度成为6μm。

为了进行比较，使用非金属系材料(碳材料：c)作为阳极活性材料，通过涂布法形成阳极活性材料层22b。在这种情况下，将90质量份的阳极活性材料(人造石墨)和10质量份的阳极粘结剂(pvdf)混合，得到阳极混合物。随后，将阳极混合物分散在有机溶剂(nmp)中，得到糊状阳极混合物浆料。随后，通过使用涂布装置用阳极混合物浆料均匀地涂布带状的阳极集电体22a的两个表面，干燥形成阳极活性材料层22b。最后，通过使用辊压机将阳极活性材料层22b压缩成型。

在制备电解液时，将电解质盐(lipf6)溶解在溶剂(碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc))中。其后，如表1中所示，向其中加入不饱和环状碳酸酯。在这种情况下，溶剂的组成为按重量比ec：dmc＝50：50，并且相对于溶剂，电解质盐的含量为1mol/kg。

在组装二次电池时，首先，将由al制成的阴极引线25焊接到阴极集电体21a，将由ni制成的阳极引线26焊接到阳极集电体22a。随后，经由其间的隔板23(25μm厚的微多孔性聚丙烯膜)层叠阴极21和阳极22，并螺旋卷绕。其后，通过使用粘合带，固定卷绕的终端部分，形成螺旋卷绕的电极体20。其后，将中央销24插在螺旋卷绕的电极体20的中心。随后，在螺旋卷绕的电极体20夹在一对绝缘板12和13之间的同时，将螺旋卷绕的电极体20收容在由铁制成并镀ni的电池罐11内。在这种情况下，将阴极引线25的一端焊接到安全阀机构15，将阳极引线26的一端焊接到电池罐11。随后，通过减压法将电解液注入电池罐11内，并用电解液浸渍隔板23。最后，在电池罐11的开放端部，通过经由垫圈17的铆接固定电池盖14、安全阀机构15和ptc装置16。由此，完成圆筒型二次电池。在形成二次电池时，通过调节阴极活性材料层21b的厚度，防止在满充电时锂金属在阳极22上析出。

研究二次电池的电池特性(循环特性和保存特性)。得到表1中示出的结果。

在研究循环特性时，在稳定电池状态的常温环境(23℃)中对二次电池进行一个循环的充电和放电。其后，在相同环境中对二次电池进行另一个循环的充电和放电，并测量放电容量。随后，二次电池在相同环境中被重复充电和放电，直到总循环数达到100，并测量放电容量。从这些结果中，计算出循环维持率(％)＝(在第100个循环的放电容量/在第二个循环的放电容量)×100。在充电时，在0.2c的电流下进行充电，直到电压达到4.2v的上限电压，并且在恒电压下进行进一步充电，直到电流达到0.05c。在放电时，在0.2c的电流下进行恒电流放电，直到电压达到2.5v的最终电压。“0.2c”和“0.05c”分别是电池容量(理论容量)在5小时和20小时内被完全放电的电流值。

在研究保存特性时，使用通过与在研究循环特性的情况下类似的过程而稳定电池状态的二次电池。在常温环境(23℃)中对二次电池进行一个循环的充电和放电，并测量放电容量。随后，将处于被再次充电状态的二次电池保存在恒温槽(80℃)中10天。其后，在常温环境(23℃)中对二次电池进行放电，并测量放电容量。从这些结果，计算出保存维持率(％)＝(保存后的放电容量/保存前的放电容量)×100。充电和放电条件与在研究循环特性的情况下的那些类似。

[表1]

在非金属系材料(碳材料)用作阳极活性材料的情况下，获得高的循环维持率和高的保存维持率，与电解液是否含有不饱和环状碳酸酯没有关系。即，在使用碳材料的情况下，根据电解液中不饱和环状碳酸酯的有无，循环维持率和保存维持率没有差异。

另一方面，在使用金属系材料的情况下，如果电解液含有不饱和环状碳酸酯，与电解液不含有不饱和环状碳酸酯的情况相比，循环维持率和保存维持率都较高。

结果表明以下内容。即，在使用低反应性的碳材料的情况下，碳材料不太可能影响电解液的化学稳定性(分解反应的进行性)，因此，获得高的循环维持率和高的保存维持率，与是否存在不饱和环状碳酸酯没有关系。因此，在这种情况下，如果使用不饱和环状碳酸酯，则循环维持率和保存维持率未改善。另一方面，在使用高反应性的金属系材料的情况下，金属系材料很大程度地影响电解液的化学稳定性。因此，在这种情况下，如果未使用不饱和环状碳酸酯，则仅获得低的循环维持率和低的保存维持率。另一方面，在这种情况下，如果使用不饱和环状碳酸酯，则循环维持率和保存维持率在很大程度上改善。

特别地，在使用不饱和环状碳酸酯的情况下，如果其含量为0.01wt％～10wt％，更特别为0.01wt％～5wt％，则循环维持率和保存维持率进一步提高。

[实施例2-1～2-16]

通过类似于实施例1-5的过程制作二次电池，除了如表2中所示，溶剂的组成变化，并且研究各自的特性。

在这种情况下，以下溶剂与ec组合使用。即，使用碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙基甲基酯(emc)和碳酸丙酯(pc)。除此之外，作为其他不饱和环状碳酸酯，使用碳酸亚乙烯酯(vc)。作为卤代碳酸酯，使用4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(fec)、顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(c-dfec)、反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(t-dfec)和碳酸双(氟甲基)酯(dfdmc)。作为磺酸内酯，使用丙烯磺内酯(prs)。作为酸酐，使用琥珀酸酐(scah)和磺基丙酸酐(psah)。

溶剂的组成按重量比为ec：pc：dmc＝10：20：70。在溶剂中的vc的含量为2wt％，在溶剂中的fec、c-dfec、t-dfec或dfdmc的含量为5wt％，在溶剂中的prs、scah或psah的含量为1wt％。

[表2]

即使溶剂的组成改变，也获得了高的循环维持率和高的保存维持率。特别地，在电解液含有其他不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺内酯或酸酐的情况下，循环维持率和保存维持率中的一者或两者更被提高。

[实施例3-1～3-3]

通过类似于实施例1-5的过程制作二次电池，除了如表3中所示，电解质盐的组成变化，并且研究各自的特性。

在这种情况下，作为与lipf6组合的电解质盐，使用四氟硼酸锂(libf4)、式(8-6)代表的双[草酸根-o,o']硼酸锂(libob)或双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(lin(cf3so2)2：litfsi)。在这种情况下，相对于溶剂，lipf6的含量为0.9mol/kg，相对于非水溶剂，libf4等的含量为0.1mol/kg。

[表3]

即使电解质盐的组成改变，也获得了高的循环维持率和高的保存维持率。特别地，在电解液含有诸如libf4等其他电解质盐的情况下，循环维持率和保存维持率更被提高。

[实施例4-1～4-12、5-1～5-16和6-1～6-3]

通过类似于实施例1-1～1-12、2-1～2-16和3-1～3-3的过程制作二次电池，除了如表4～表6中所示，使用烧结法形成阳极活性材料层22b，并且研究各自的特性。

在形成阳极22时，将90质量份的阳极活性材料(si粉末)和10质量份的阳极粘结剂(pvdf)混合，得到阳极混合物。随后，将阳极混合物分散在有机溶剂(nmp)中，得到糊状阳极混合物浆料。随后，通过使用涂布装置用阳极混合物浆料均匀地涂布带状的阳极集电体22a的两个表面。其后，焙烧生成物(350℃下3小时)。

[表4]

[表5]

[表6]

即使形成阳极活性材料层22b的方法改变，也获得了类似于表1～表3的结果。即，在电解液含有不饱和环状碳酸酯的情况下，获得了高的循环维持率和高的保存维持率。由于其他倾向类似于对表1～表3的结果的说明，因此其说明被省略。

[实施例7-1～7-4]

通过类似于实施例1-5、1-12、2-6和2-15的过程制作二次电池，除了含有sncoc的材料(sncoc)用作金属系材料，并且研究各自的特性。

在形成阳极22时，将co粉末和sn粉末合金化，得到cosn合金粉末。其后，将c粉末加到生成物中，将生成物干式混合。随后，将10g的上述混合物和直径9mm的约400g的刚玉放置在行星球磨机(可从itoseisakushoco.获得)的反应容器中。随后，在反应容器内部用ar气氛置换。其后，重复在250rpm下10分钟操作和10分钟停止，直到总操作时间达到20小时。随后，将反应容器冷却到室温，取出sncoc。其后，通过280筛目的筛子将生成物过筛，除去粗粒。

分析得到的sncoc的组成。sn含量为49.5质量％，co含量为29.7质量％，c含量为19.8质量％，sn和co的比率(co/(sn+co))为37.5质量％。此时，通过电感耦合等离子体(icp)发射分析测定sn含量和co含量，通过碳硫分析装置测定c含量。此外，通过x-射线衍射法分析sncoc。观察到具有2θ＝20～50°的半峰宽的衍射峰。此外，在通过xps分析sncoc后，如图9所示，得到峰p1。在分析峰p1后，得到表面污染碳的峰p2以及在较低能量侧(低于284.5ev的区域)存在的sncoc中的c1s的峰p3。从上述结果，确认sncoc中的c与其他元素结合。

在得到sncoc后，将80质量份的阳极活性材料(sncoc)、8质量份的阳极粘结剂(pvdf)和12质量份的阳极导电剂(11质量份的石墨和1质量份的乙炔黑)混合，得到阳极混合物。随后，将阳极混合物分散在有机溶剂(nmp)中，得到糊状阳极混合物浆料。随后，通过使用涂布装置用阳极混合物浆料均匀地涂布阳极集电体22a的两个表面，生物成干燥形成阳极活性材料层22b。其后，通过使用辊压机将阳极活性材料层22b压缩成型。

[表7]

即使金属系材料类型改变，也获得了类似于表1和表2的结果。即，在电解液含有不饱和环状碳酸酯的情况下，获得了高的循环维持率和高的保存维持率。由于其他倾向类似于对表1和表2的结果的说明，因此其说明被省略。

上面结合实施方案和实施例描述了本发明技术。然而，本发明技术不限于实施方案和实施例中描述的例子，可以作出各种变形。例如，描述了锂离子二次电池作为二次电池的类型。然而，适用的二次电池的类型不限于此。本发明技术的二次电池类似地适用于其中阳极容量包括通过嵌入和脱嵌锂离子的容量以及与锂金属的析出和溶解相关的容量的二次电池，并且电池容量由这些容量之和表示。在这种情况下，能够嵌入和脱嵌锂离子的阳极材料用作阳极活性材料，并且阳极材料的可充电容量被设置为比阴极的放电容量更小的值。

此外，针对其中电池结构是圆筒型或层叠膜型并且电池装置具有螺旋卷绕结构的情况的具体例子进行了描述。然而，适用的结构不限于此。本发明技术的二次电池类似地适用于诸如方型电池、硬币型电池和钮扣型电池等具有其他电池结构的电池，或者其中电池装置具有诸如层叠结构等其他结构的电池。

此外，针对使用li作为电极反应物的情况进行了描述。然而，电极反应物不必需限于此。作为电极反应物，例如，可以使用诸如na和k等其他1族元素、诸如mg和ca等2族元素、或者诸如al等其他轻金属。本发明技术的效果可以不依赖于电极反应物的类型而获得，因此，即使电极反应物的类型改变，也可获得类似的效果。

此外，关于不饱和环状碳酸酯的含量，针对从实施例的结果导出的适宜范围进行了描述。然而，该描述不完全否定含量在上述范围之外的可能性。即，上述的适宜范围是获得本发明技术的效果的特别优选范围。因此，只要获得了本发明技术的效果，在某些程度上，含量可以在上述范围之外。

从上述示例性实施方案和本技术的变形可以至少获得以下构成。

(1)一种二次电池，包括：

阴极；

阳极；和

电解液，其中

所述阳极含有包含si、sn或这二者作为构成元素的材料，和

所述电解液含有下式(1)代表的不饱和环状碳酸酯，

其中x是m个>c＝cr1-r2和n个>cr3r4以任意顺序结合的二价基团；每个r1～r4是氢基团、卤素基团、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧烃基和一价卤代含氧烃基中的一种；r1～r4中的任意两个或多个被允许相互结合；和m和n满足m≥1和n≥0。

(2)根据(1)所述的二次电池，其中

所述卤素基团包括氟基团、氯基团、溴基团和碘基团，和

所述一价烃基、所述一价卤代烃基、所述一价含氧烃基和所述一价卤代含氧烃基中的每一个包括碳数为1～12的烷基、碳数为2～12的烯基、碳数为2～12的炔基、碳数为6～18的芳基、碳数为3～18的环烷基、碳数为1～12的烷氧基、通过结合其中的两种或多种得到的基团以及通过用卤素基团取代每一种的部分或全部氢基团得到的基团。

(3)根据(1)或(2)所述的二次电池，其中所述不饱和环状碳酸酯由下式(2)和式(3)之一代表，

其中每个r5～r10是氢基团、卤素基团、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧烃基和一价卤代含氧烃基中的一种；r5和r6被允许相互结合；和r7～r10中的任意两个或多个被允许相互结合。

(4)根据(1)或(2)所述的二次电池，其中所述不饱和环状碳酸酯由下式(1-1)～式(1-56)之一代表，

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的二次电池，其中在所述电解液中所述不饱和环状碳酸酯的含量为约0.01重量％～约10重量％。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的二次电池，其中所述包含si、sn或这二者作为构成元素的材料是si的单质、合金和化合物以及sn的单质、合金和化合物中的一种或多种。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的二次电池，其中所述二次电池是锂离子二次电池。

(8)一种电池组，包括：

根据(1)～(7)中任一项所述的二次电池；

控制所述二次电池的使用状态的控制部；和

根据所述控制部的指示切换所述二次电池的使用状态的开关部。

(9)一种电动车辆，包括：

根据(1)～(7)中任一项所述的二次电池；

将从所述二次电池供给的电力转换成驱动力的转换部；

根据所述驱动力操作的驱动部；和

控制所述二次电池的使用状态的控制部。

(10)一种电力存储系统，包括：

根据(1)～(7)中任一项所述的二次电池；

从所述二次电池供给电力的一个或多个电气装置；和

控制从所述二次电池到所述一个或多个电气装置的电力供给的控制部。

(11)一种电动工具，包括：

根据(1)～(7)中任一项所述的二次电池；和

从所述二次电池供给电力的可动部。

(12)一种电子设备，包括作为电力供给源的根据(1)～(7)中任一项所述的二次电池。

本领域技术人员应当理解，依据设计要求和其他因素，可以在本发明所附的权利要求书或其等同物的范围内进行各种修改、组合、次组合以及改变。