一种磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域。具体地，涉及一种磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

橄榄石结构的磷酸铁锂被视为最有前景的动力电池正极材料之一，其具有原料来源丰富、安全环保、循环性能稳定等诸多优点，但是因其结构限制使得电子和离子电导率较低，导致其实际容量较低。石墨烯与磷酸铁锂的复合可以很明显的改善其电化学性能。

目前制备磷酸铁锂/氧化石墨烯复合正极材料的方法主要为液相法，因为液相法可以根据需要控制样品粒径大小，使原料混合均匀，进而控制样品形貌。cn2017105575511公开了一种纳米级磷酸铁锂/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，所述lifepo4/石墨烯纳米复合材料的制备方法为将lioh/乙二醇溶液快速滴加到h3po4/乙二醇溶液中，然后与feso4/乙二醇溶液混合，经溶剂热反应及后处理即得磷酸铁锂纳米片，并在液相条件下进行石墨烯包覆，得到具有优异的大电流循环稳定性的纳米级lifepo4/石墨烯复合材料。该制备过程中需要严格控制溶剂热反应中原料的摩尔比及反应温度，且反应过程中需要大量的乙二醇作为溶剂不仅增加原料成本同时造成大量原料浪费，不易实现工业化生产。

传统固相法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单，如李绮茹等人（李绮茹.石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备及其电化学性能[d].苏州大学，2016.）在石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备及其电化学性能一文中采用简单的固相法，以草酸亚铁、磷酸二氢铵、碳酸锂为原料，有机碳源葡萄糖和氧化石墨烯为复合碳源，成功合成了lifepo4/石墨烯/c复合材料，并且证明了双包覆磷酸铁锂材料比仅仅包覆石墨烯的样品具有更高的放电比容量，但是所得lifepo4/石墨烯复合材料均为颗粒状，会影响离子的传输速率，在大电流放电时容量容易衰减等问题；同时存在石墨烯分散不均匀、易团聚的问题，导致复合材料的导电性、倍率性能和循环性能可能受影响，同时该制备工艺存在耗能大、效率低、粉体不够细、易混入杂质的缺点。

因此，需要寻找一种方法简单高效的方法制备性能良好的锂离子正极材料。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，所述方法首先将氧化石墨烯与所用原料均匀混合，通过对反应条件的控制可以得到棒状结构的草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料，进而影响磷酸铁锂/石墨烯前驱体的形貌、比表面积、孔结构和导电性，最终得到一维纳米棒状结构的磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料。

本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料。

本发明第三个目的是提供上述磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料。

本发明第四个目的是提供上述磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料的制备方法。

本发明第五个目的是提供上述磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料在制备锂离子电池中的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，该方法为：将氧化石墨烯分散液与七水合硫酸亚铁混合后搅拌10～14h得到混合液，然后向上述混合液中加入草酸溶液搅拌1～2h于60～120℃恒温静置4～10h，抽滤、洗涤、干燥后即得。

上述方法中，首先将氧化石墨烯分散液与七水合硫酸亚铁和草酸溶液先均匀混合，解决了石墨烯分散不均匀易团聚的问题，有利于石墨烯在磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料制备过程中充分混合；随后，通过对反应条件的控制得到棒状结构的草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料，最终影响磷酸铁锂的形貌。

优选地，所述恒温静置条件为80～100℃静置6～8h。

更优选地，所述恒温静置条件为90℃静置7h。

优选地，所述氧化石墨烯分散液通过将氧化石墨烯加入到去离子水中超声分散2～3h得到。

优选地，所述氧化石墨烯分散液、七水合硫酸亚铁、草酸的摩尔比为（1～20）:（8～12）:（8.5～12.5）。

优选地，所述氧化石墨烯分散液、七水合硫酸亚铁、草酸的摩尔比为（4～15）:（8～12）:（8.5～12.5），以得到具有优良性能的棒状结构草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料。优选地，所述草酸溶液中草酸的浓度为0.4～0.8mol/l。本发明还请求保护上述方法制备得到的草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料。

同时，本发明还请求保护一种磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料，该材料由草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料、二水醋酸锂、磷酸二氢铵经高温固相反应制备而成。

本发明所述的磷酸铁锂/石墨烯复合材料具有颗粒小且粒径分布均匀，石墨烯包覆均匀且无团聚的优点，其一维纳米棒状结构有效的提高了离子的传输速率，保证了大电流放电时容量不衰减；石墨烯的加入进一步提高了材料表面导电性，使材料倍率性能和循环性能的到了明显改善。

另外，本发明还请求保护一种磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料的制备方法，该方法为：将上述草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料、磷酸二氢铵、二水醋酸锂按摩尔比为（8～12）:（8～12）:（8.5～12.5）混合、研磨干燥后得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料前驱体，将上述前驱体于氮气保护下以2～8℃/min的升温速率升温至600～800℃保温6～10h即得。

具体地，首先将二水醋酸锂与草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料混合均匀，然后加入研细的磷酸二氢铵进行研磨，在研磨过程中混合物由粉末变成粥状，继续研磨直至变成粉末，干燥后即得到磷酸铁锂前驱体。优选地，所述保温条件为700℃保温8h。

优选地，所述草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料、磷酸二氢铵、二水醋酸锂按摩尔比为1:1:1.05混合。

进一步优选地，所述干燥为60～100℃干燥1～3h。

更优选地，所述干燥为80℃干燥2h。

通过本发明制备得到的磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料的一维纳米棒状结构有效的提高了离子的传输速率，保证了大电流放电时容量不衰减，具有良好的倍率性能和循环性能，可将其用于制备电池的正极材料。

因此，本发明还请求保护上述磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料在制备锂离子电池中的应用。

发明人通过创造性地劳动采用两步固相反应法制备得到了具有一维纳米棒状结构的磷酸铁锂/石墨烯复合材料，整个过程操作简单，成本低廉，节能环保。另外，氧化石墨烯的均匀分散有利于提高材料的导电性和稳定性，同时改善材料的倍率性能和循环性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明首先将氧化石墨烯分散液、七水合硫酸亚铁、草酸混合在合适条件下制备得到了纳米棒状结构的草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料，解决了石墨烯分散不均匀，易团聚的问题；然后将草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料、磷酸二氢铵、二水醋酸锂混合经高温固相反应最终制备得到一种一维纳米棒状结构的磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料。本发明采用两步固相反应法制备得到的磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料，颗粒小、粒径分布均匀，石墨烯包覆均匀且无团聚，并且具有一维纳米棒状结构，能够有效提高离子的传输速率，保证大电流放电时容量不衰减；石墨烯的加入使材料表面导电性进一步提高，同时显著改善了材料的倍率性能和循环性能；在磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料制备过程中，反应条件易于控制，操作简单，生产成本低廉，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备得到的草酸亚铁/氧化石墨烯的sem图；

图2为实施例1得到的磷酸铁锂纳米棒/石墨烯的sem图；

图3为对比例1得到的磷酸铁锂的sem图；

图4分别为实施例1和对比例1制备得到的磷酸铁锂纳米棒/石墨烯和磷酸铁锂的x射线粉末衍射图；

图5分别为实施例1和对比例1制备得到的磷酸铁锂纳米棒/石墨烯和磷酸铁锂的0.2c首次充放电曲线；

图6分别为实施例1和对比例1制备得到的磷酸铁锂纳米棒/石墨烯和磷酸铁锂的倍率性能曲线；

图7分别为实施例1和对比例1制备得到的磷酸铁锂纳米棒/石墨烯和磷酸铁锂的恒流充放电循环曲线。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料的制备

一、方法

1、草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料的制备

首先将4mmol氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散2h，得到氧化石墨烯分散液，然后向上述氧化石墨烯分散液中加入10mmol七水合硫酸亚铁，搅拌12h，得到混合液，再向混合液中缓慢倒入10.5mmol的草酸溶液，持续搅拌1.5h后在干燥箱内90℃加热7h使其完全反应，得到固体沉淀物；将上述固体沉淀物抽滤洗涤三次，真空干燥后磨细即得草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料。

2、磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料的制备

将10mmol上述草酸亚铁/氧化石墨烯与10.5mmol二水醋酸锂研磨混合15min至混合充分，然后再加入10mmol磷酸二氢铵研磨30min，在研磨过程中混合物由粉末变成粥状，继续研磨直至变成粉末，将粉末在80℃干燥2h后得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料前驱体，然后将磷酸铁锂/石墨烯复合材料前驱体置于氮气保护下，以6℃/min的升温速率在700℃保温8h，自然冷却至室温即得磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料。

二、结果

由实施例1制备得到的草酸亚铁/氧化石墨烯的形貌特征如图1所示，从图中可以看出所得草酸亚铁纳米棒分散均匀，大小不均匀，直径在0.5～1.2μm，纳米棒表面较光滑，丝绸状的氧化石墨烯均匀地包覆在其表面，通过将氧化石墨烯与原材料的复合可以减少氧化石墨烯片层的堆积，使得其与原料混合的更均匀。所得磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料的形貌特征如图2所示，由图可知石墨烯由许多非常薄的纳米片构成，由于应力的作用，纳米片的边缘卷曲。磷酸铁锂由纳米棒组成，大小不均匀，直径在0.6～1.0μm，其保留了草酸亚铁的棒状形貌，褶皱的石墨烯均匀地包覆在磷酸铁表面，这样可以有效地减小其晶粒尺寸和防止纳米颗粒的团聚。

实施例2磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料的制备

一、方法

草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料的制备：首先将10mmol氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散2h，得到氧化石墨烯分散液，然后向上述氧化石墨烯分散液中加入8mmol七水合硫酸亚铁，搅拌10h，得到混合液，再向混合液中缓慢倒入8.5mmol的草酸溶液，持续搅拌2h后在干燥箱内80℃加热8h使其完全反应，得到固体沉淀物；将上述固体沉淀物抽滤洗涤三次，真空干燥后磨细即得草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料。

磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料的制备：将8mmol上述草酸亚铁/氧化石墨烯与8.5mmol二水醋酸锂研磨混合充分，然后再加入8mmol磷酸二氢铵研磨30min，在研磨过程中混合物由粉末变成粥状，继续研磨直至变成粉末，将粉末在60℃下干燥3h后得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料前驱体，然后将磷酸铁锂/石墨烯复合材料前驱体置于氮气保护下，以2℃/min的升温速率在600℃保温10h，自然冷却至室温即得磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料。

实施例3磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料的制备

一、方法

草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料的制备：首先将15mmol氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散2h，得到氧化石墨烯分散液，然后向上述氧化石墨烯分散液中加入12mmol七水合硫酸亚铁，搅拌14h，得到混合液，再向混合液中缓慢倒入12.5mmol的草酸溶液，持续搅拌1h后在干燥箱内100℃加热6h使其完全反应，得到固体沉淀物；将上述固体沉淀物抽滤洗涤三次，真空干燥后磨细即得草酸亚铁/氧化石墨烯复合材料。

磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料的制备：将12mmol上述草酸亚铁/氧化石墨烯与12.5mmol二水醋酸锂研磨混合充分，然后再加入12mmol磷酸二氢铵研磨30min，在研磨过程中混合物由粉末变成粥状，继续研磨直至变成粉末，将粉末在100℃干燥1h后得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料前驱体，然后将磷酸铁锂/石墨烯复合材料前驱体置于氮气保护下，以8℃/min的升温速率在800℃保温6h，自然冷却至室温即得磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料。

对比例1

一、方法

将4mmol市购草酸亚铁、10.5mmol二水醋酸锂、10mmol磷酸二氢铵混合充分研磨混合后置于80℃条件中干燥2h得到磷酸铁锂材料前驱体，然后将磷酸铁锂材料前驱体置于氮气保护下，以8℃/min的升温速率在700℃保温8h，自然冷却至室温即得磷酸铁锂材料。

将按上述方法制备得到的磷酸铁锂材料与实施例1得到的磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料分别进行x射线检测、0.2c首次充放电检测、倍率性能检测、恒流充放电循环性能检测。

二、结果

本对比例的结果如图3～7所示，通过图3可以看出，对比例1制备得到的磷酸铁锂形貌为表面光滑的球形颗粒，直径在150nm左右，颗粒间有一定团聚。将本对比例1与实施例1得到的磷酸铁锂纳米棒/氧化石墨烯进行对比，说明通过实施例1所述的两步固相法制备得到的磷酸铁锂纳米棒/石墨烯成型效果好。

从图4可以看出，实施例1和对比例1制备得到的磷酸铁锂都具有相同的晶体结构，都属于单一正交晶系橄榄石结构，磷酸铁锂纳米棒/石墨烯材料的xrd图谱中并没有出现石墨烯的特征峰，说明少量石墨烯添加不会改变磷酸铁锂的晶体结构。

从图5～7可以看出，对比例1合成的磷酸铁锂首次放电比容量为156mah/g，实施例1得到的磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料首次放电比容量为154mah/g；经过0.2c→0.5c→1c→2c→5c→10c→0.5c充放电循环后二者都能恢复到0.2c最初比容量，从0.2c到10c磷酸铁锂材料放电比容量依次为156mah/g、133mah/g、122mah/g、120mah/g、111mah/g和97mah/g，磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料放电比容量依次为154mah/g、142mah/g、133mah/g、131mah/g、117mah/g和111mah/g，2c、5c和10c时比容量较磷酸铁锂材料提高了7.3%、5.4%和14.4%；磷酸铁锂材料经过50次充放电循环后仍具有初始容量的98.9%，磷酸铁锂纳米棒/石墨烯材料进过100次充放电循环后比容量仍具有初始容量的100%。说明通过两步固相反应法制备得到的磷酸铁锂纳米棒/氧化石墨烯复合材料有利于提高材料的导电性和稳定性，进而提高材料的倍率性能和循环性能。

对比例2

将4mmol氧化石墨烯、10mmol七水合硫酸亚铁、10.5mmol的草酸溶液、10.5mmol二水醋酸锂、10mmol磷酸二氢铵混合充分研磨混合后置于80℃干燥2h得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料前驱体，然后将磷酸铁锂/石墨烯复合材料前驱体置于氮气保护下，以6℃/min的升温速率在700℃保温8h，自然冷却至室温即得磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料。

将本对比例2得到的磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料与实施例1得到的磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料进行对比。

二、结果

通过本对比例2得到的颗粒状磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料表面粗糙，尺寸分布较宽，较大尺寸的颗粒约600nm，石墨烯与形貌不规则的磷酸铁锂接触松散，纳米颗粒出现团聚现象；另外，与实施例1相比，本对比例2得到的磷酸铁锂纳米棒/石墨烯复合材料离子的传输速率不高，电化学性能不佳，大电流放电时容量衰减严重。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。