一种高导电高透光电极及其制备和应用的制作方法

[0001]
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种使用真空热蒸发金属制备透明电极的新方法。


背景技术：

[0002]
多结叠层光伏电池是解决目前光伏电池领域shockley-queisser极限的有效途径。多结叠层电池由具有不同禁带宽度的半导体子电池在太阳光入射方向叠加组成。太阳光先经过宽带隙子电池，短波长光子被吸收。未被宽带隙子电池吸收的长波长光子将穿过宽带隙子电池，到达底部窄带隙子电池而被利用。根据子电池数量的不同，可以分为两结叠层电池、三结叠层电池、四结叠层电池
……
等。对于叠层电池，一个非常重要的部分是透明电极。目前制备透明电极的方法有：磁控溅射透明导电氧化物法，涂布银纳米线法，化学气相沉积氧化石墨烯法等。
[0003]
磁控溅射导电氧化物法是在真空腔室内，利用高能氩离子轰击靶材，使靶材溅射，从而在基片上形成薄膜。涂布银纳米线法是将银纳米线以喷涂或者机械转移的方法在基板上形成薄膜。然而，磁控溅射的轰击能量太高，会破坏基板上的有机层；喷涂和机械转移的银纳米线重复性不好；化学气相沉积的氧化石墨烯电阻过高。这些都会影响最终得到的器件的性能。
[0004]
用一种简单、经济的方法制备兼具良好的电导性以及透光性的电极是制备半透明电池的关键。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于用一种简单、经济的方法制备透明电极，其具有良好的导电性和透光性，并且工艺条件温和，对基板无破坏性。
[0006]
三氧化钼表面张力约201mn/m，三氧化钨表面张力约216mn/m。(参考文献：c.r.ambbrg,j.am.ceram.soc.1946,29,87)
[0007]
本发明的主要步骤如下：
[0008]
1、在基板上热蒸发三氧化钼(钨)；
[0009]
2、在三氧化钼(钨)上热蒸发数纳米金属；
[0010]
3、在上述金属薄膜上热蒸发三氧化钼或其它能达到减少反射或者减少吸收的材料(如氟化镁、氮化硅等),可以是单层膜，也可以是多层膜。
[0011]
透明电极的结构如图1所示；透明电极由多层结构组成，使用热蒸发金属的方法制备透明电极，根据金属在表面张力大的物质表面的frank-van der merve生长模式，其在5-9纳米厚度时形成纳米筛状金属网；通过控制金属薄膜的厚度，可以得到兼具高导电性与透光性的透明电极。
[0012]
纳米筛状金属层的底层为大表面张力、高透光低电阻型过渡金属氧化物薄膜；纳米筛状金属层上方也可以使用低折射率、低消光系数的材料，包括但不限于氟化镁、氮化硅
的等可以减少薄膜反射的材料。
[0013]
一种高导电高透光电极，：
[0014]
包括层叠的底层和高导电高透光的金属层构成的双层电极，或层叠的底层、高导电高透光的中间金属层和减反射上层构成的三明治型电极；
[0015]
所述底层采用的物质包括p型半导体材料中的三氧化钼，三氧化钨中的一种或二种以上；
[0016]
金属层所用的金属包括金、银、铜、铂中的一种或二种以上，纳米筛状金属层的厚度为5纳米至9纳米范围(优选6-8纳米，最优7纳米)。
[0017]
底层氧化物的厚度为10纳米至40纳米范围(优选20-40纳米，最优30 纳米)。
[0018]
上层氧化物的厚度为40纳米至90纳米范围(优选50-90纳米，最优80 纳米)，上层采用的物质包括三氧化钼、三氧化钨中的一种或二种以上。
[0019]
于双层电极的金属层或三明治型电极的上层上方设有最外层薄膜，其可以是由一种材料组成的单一材料单层膜，也可以是由二种以上材料组成的多种材料单层膜，或也可以是由单一材料单层膜和/或多种材料单层膜层叠组成的多层膜，最外层膜的厚度在30纳米至300纳米范围(优选70-150 纳米，最优100纳米)；所述材料为氟化镁、氮化硅中的一种或二种以上。
[0020]
(1)金属层为高导电高透光的纳米筛状金属层，其网状连接提供高导电功能，其孔洞提供高透光功能；
[0021]
(2)双层电极的底层提供大表面张力以促使纳米筛状金属层的生长；或，三明治型电极的纳米筛状金属层两边有高透光低电阻型过渡金属氧化物薄膜，其底层提供大表面张力以促使纳米筛状金属层的生长，其上层结构设计提供减反射性能；
[0022]
(3)纳米筛状金属层的结构呈网状；其孔径约10纳米至20纳米之间。
[0023]
所述电极的制备方法：
[0024]
热蒸发蒸镀底层条件：真空值2～8
×
10-4
pa，蒸发速率：优选
[0025]
根据不同材料的升华温度的不同，采用不同的加热方式(温度)；
[0026]
其中蒸发三氧化钼放置于陶瓷坩埚中，使用电阻丝加热，温度 500～600℃，优选530～560℃；
[0027]
三氧化钨使用镀膜钨舟加热，根据钨舟电阻值的不同，调整经过钨舟的电流，使三氧化钨达到升华温度；
[0028]
热蒸发金属层条件：真空值1～9
×
10-4
pa(优选6～8
×
10-4
pa)，使用镀膜钨舟加热金属材料，根据钨舟的电阻值，通过控制经过钨舟的电流值来加热金属，以达到金属蒸发的温度，蒸发速率：(优选)。
[0029]
蒸发最外层膜条件：真空值1～20
×
10-4
pa(优选6
×
10-4
pa)，蒸发速率：(优选)。根据材料性质的不同采用不同的加热方式。蒸镀mgf
2
时，使用镀膜钨舟加热。根据钨舟的电阻值，控制经过钨舟的电流大小，使达到mgf
2
蒸发温度。蒸镀sin时，使用电子束加热蒸发，通过控制电子枪的束流大小，使达到sin的蒸发温度。
[0030]
所述电极作为正极在多结叠层光伏电池中的应用。
[0031]
本发明使用真空热蒸发的方法，通过在三氧化钼或三氧化钨薄膜上生长金属纳米
网，以达到较好的电导性和透光性。本发明所展示的制备方法操作简单，成本较低，环境友好及重复性好。
[0032]
本发明具有如下优点：
[0033]
1、热蒸发能耗小，成本较低，且操作方便，重复性好；
[0034]
2、金属种类多，可选择金，银，铜、铂等；
附图说明
[0035]
图1透明电极结构示意图；
[0036]
图2 moo
3
/au电极的(a)透光性及(b)方块电阻；
[0037]
图3 moo
3
/au/moo
3
结构透明电极透过光谱随最外层moo
3
厚度的变化关系；
[0038]
图4 moo
3
/au/mgf
2
电极透过光谱随最外层氟化镁厚度的变化关系；
[0039]
图5 moo
3
/au/moo
3
/mgf
2
电极透过光谱随最外层氟化镁厚度的变化关系；
[0040]
图6(a)三氧化钼上7nm金的扫描电镜照片，(b)半透明mapbi
3
钙钛矿太阳能电池的透过光谱，(c)半透明电池结构示意图。
具体实施方式
[0041]
实施例1.moo
3
/au透明电极的制备
[0042]
在石英玻璃上热蒸发30nm的moo
3
，再分别热蒸发不同厚度的au薄膜， au薄膜厚度包括5nm、6nm、7nm、8nm和9nm。不同厚度的au具有不同的方块电阻和透光率。由图2可以看出，随着au薄膜厚度由5nm增加至9nm时，薄膜的方块电阻由47.5ω/sq降低至10.0ω/sq。(使用rts-9 四探针测试仪测试薄膜的方块电阻。)而电极的透光率则随着金薄膜厚度的增加逐渐降低。做为透明电极，需要同时考虑电极的导电性和透光性，因此综合考虑，6nm、7nm和8nm为优选的厚度，7nm是最佳的厚度。
[0043]
热蒸发蒸镀moo
3
条件：真空值6
×
10-4
pa，蒸发温度540～560℃,蒸发速率：将moo
3
材料放置于陶瓷坩埚中，使用电阻丝加热坩埚，使moo
3
升华蒸发到基底上。
[0044]
热蒸发au件：真空值8
×
10-4
pa，蒸发速率：使用镀膜钨舟加热金属材料，根据钨舟的电阻值，通过控制经过钨舟的电流，使金属材料达到熔化、气化温度，从而蒸发到基底上。
[0045]
实施例2.moo
3
/au/moo
3
结构透明电极的制备
[0046]
在石英玻璃上热蒸发30nm的moo
3
，再热蒸发7nm au薄膜。最后再分别热蒸发不同厚度的moo
3
，包括40nm、50nm、60nm、70nm、80nm和 90nm。由图3可以看出，最外层的moo
3
的厚度影响电极的透光性。
[0047]
最外层moo
3
厚度不同时，电极具有不同的透过光谱。当最外层moo
3
厚度在40～80nm时，电极在400～1100nm范围的透光性均比没有最外层moo
3
时好，而当最外层moo
3
厚度为90nm时，电极在500-740nm范围的透光性比没有最外层moo
3
时较差，而在大于740～1100nm时，透光性比没有最外层moo
3
时好。
[0048]
热蒸发蒸镀moo
3
条件：真空值6
×
10-4
pa，蒸发温度540～560℃,蒸发速率：将moo
3
材料放置于陶瓷坩埚中，使用电阻丝加热坩埚，使moo
3
升华蒸发到基底上。
[0049]
热蒸发au件：真空值8
×
10-4
pa，,蒸发速率：使用镀膜钨舟加热金属材料，根据钨舟的电阻值，通过控制经过钨舟的电流，使金属材料达到熔化、气化温度，从而蒸发到基底上。
[0050]
实施例3.moo
3
/au/mgf
2
结构透明电极的制备
[0051]
在石英玻璃上热蒸发30nm的moo
3
，再热蒸发7nm au薄膜。最后分别再热蒸发不同厚度的mgf
2
，包括40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90 nm、100nm、110nm、130nm和150nm。由图4可以看出，最外层mgf
2
的厚度会影响整个电极对不同波长的光的透过率。
[0052]
当最外层mgf
2
厚度为100nm时，电极对500～1100nm的光的透过率最高。相比于没有最外层mgf
2
的电极，100nm厚的mgf
2
将电极在500～1100nm 光谱范围的平均透光率提高约18％。
[0053]
热蒸发蒸镀moo
3
条件：真空值6
×
10-4
pa，蒸发温度540～560℃,蒸发速率：将moo
3
材料放置于陶瓷坩埚中，使用电阻丝加热坩埚，使moo
3
升华蒸发到基底上。
[0054]
热蒸发au条件：真空值8
×
10-4
pa，蒸发速率：使用镀膜钨舟加热金属材料，根据钨舟的电阻值，通过控制经过钨舟的电流，使金属材料达到熔化、气化温度，从而蒸发到基底上。
[0055]
热蒸发mgf
2
条件：真空值8
×
10-4
pa，蒸发速率：使用镀膜钨舟加热mgf
2
材料，根据钨舟的电阻值，通过控制经过钨舟的电流，使mgf
2
材料达到升华温度，从而蒸发到基底上。
[0056]
实施例4.moo
3
/au/moo
3
/mgf
2
结构透明电极的制备
[0057]
在石英玻璃上热蒸发30nm的moo
3
，再热蒸发7nm au薄膜，再蒸发50nm 的moo
3
，最后再热蒸发不同厚度的mgf
2
。
[0058]
由图5可以看出，在moo
3
/au/moo
3
电极最外层蒸镀mgf
2
减反层后，电极在425-800nm透光率有明显提高。针对不同的波长，可以选择不同厚度的 mgf
2
作为减反层。
[0059]
热蒸发蒸镀moo
3
条件：真空值6
×
10-4
pa，蒸发温度540～560℃,蒸发速率：将moo
3
材料放置于陶瓷坩埚中，使用电阻丝加热坩埚，使moo
3
升华蒸发到基底上。
[0060]
热蒸发au条件：真空值8
×
10-4
pa，,蒸发速率：使用镀膜钨舟加热金属材料，根据钨舟的电阻值，通过控制经过钨舟的电流，使金属材料达到熔化、气化温度，从而蒸发到基底上。
[0061]
热蒸发mgf
2
条件：真空值8
×
10-4
pa，,蒸发速率：使用镀膜钨舟加热mgf
2
材料，根据钨舟的电阻值，通过控制经过钨舟的电流，使mgf
2
材料达到升华温度，从而蒸发到基底上。
[0062]
实施例5.mapbi
3
半透明钙钛矿太阳能电池的制备
[0063]
将已经制备好的ito\tio
2
\mapbi
3
\spiro-ometad器件放进真空热蒸发腔室内，使spiro-ometad面暴露在外。将三氧化钼热蒸发至spiro-ometad 表面，使薄膜厚度为30nm。然后在三氧化钼上面蒸发7nm au。最后在金上面蒸发60nm moo
3
。得到半透明钙钛矿太阳能电池。这种钙钛矿太阳能电池可以吸收大部分的波长在300～800nm的光，而透过800～1200nm的光，因此称之为半透明太阳能电池。
[0064]
不透明钙钛矿电池的制备方法：在ito\tio
2
\mapbi
3
\spiro-ometad上面热蒸发80nm厚au薄膜。
[0065]
热蒸发蒸镀moo
3
条件：真空值6
×
10-4
pa，蒸发温度540～560℃,蒸发速率：将moo
3
材料放置于陶瓷坩埚中，使用电阻丝加热坩埚，使moo
3
升华蒸发到基底上。
[0066]
热蒸发au条件：真空值8
×
10-4
pa，,蒸发速率：使用镀膜钨舟加热金属材料，根据钨舟的电阻值，通过控制经过钨舟的电流，使金属材料达到熔化、气化温度，从而蒸发到基底上。
[0067]
图6(a)三氧化钼上7nm金的扫描电镜照片.(b)半透明mapbi
3
钙钛矿太阳能电池的透过光谱.(c)半透明电池结构示意图。
[0068]
(图6b使用lambda 950紫外可见近红外分光光度计测透光率)
[0069]
表1使用该透明电极组装的半透明钙钛矿太阳能电池的光伏性能参数
[0070][0071]
使用金透明电极制备的半透明电池，与不透明电池相比，保留了较高的开路电压。由于透明电极与不透明的金电极相比电阻较大，因此造成填充因子(ff)略低一点。由于穿过钙钛矿吸收层未被钙钛矿吸收的光到达透明电极后大部分都透过取了，而在不透明电池中，未被钙钛矿吸光层吸收的光到达不透明的80nm厚的金电极时，金电极像“镜子”一样将这部分未被钙钛矿吸收的光子反射回去，从而再次被钙钛矿吸收。因此半透明电池的短路电流(j
sc
)比不透明电池低一些。