本发明涉及一种锂离子电池的制备方法。
背景技术：
：除电动汽车市场外，锂电池也成为了各大应用市场领先的电池技术，包括移动设备、电网储能等。国际市场研究机构adroitmarketresearch发布的报告称，全球锂离子电池市场将在2018-2025年的预测期内以14.3％的复合年增长率增长，预计到2025年，全球锂离子电池市场规模估计将超过1000亿美元。易于获得、高能量密度、低放电率和长寿命周期是使锂离子电池优于同类产品的一些关键特性，并有望促进全球市场收入。技术实现要素：本发明提供了一种锂离子电池的制备方法，所述制备方法主要包括制备正极，负极以及将所述正极和负极组装成电池后的注液化成工序；所述正极活性物质由钴酸锂和磷酸铁锂组成，所述钴酸锂的d50为1.6-2.0微米，d90为2.8-3.2微米；所述磷酸铁锂的d’50为0.5-0.7微米；d’90为1.3-1.4微米；其中所述正极中，钴酸锂和磷酸铁锂的质量配比满足以下关系式：钴酸锂的质量*d90＝k*磷酸铁锂的质量*d’90，即钴酸锂：磷酸铁锂＝k*d’90/d90；其中k为0.36-0.38；所述负极活性物质由两种平均粒径的天然石墨组成；其中第一天然石墨的d50为2.2-2.4微米，第二天然石墨的d50为3.5-3.8微米；其中质量比，所述第一天然石墨：第二天然石墨＝73:27-76:24；所述注液化成工序包括，注入含有甲基磺酸丁酯的第一电解液后进行预化成，然后注入含有溴代丁内酯的第二电解液，进行化成，得到所述锂离子电池，所述锂离子电池具有较好高温循环性能。具体的方案如下：一种锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括：1)制备正极，所述正极的活性物质由钴酸锂和磷酸铁锂组成，在溶剂中加入粘结剂，导电剂，搅拌均匀，然后按照比例加入磷酸铁锂搅拌均匀后，加入钴酸锂，搅拌均匀得到正极浆料，然后将正极浆料涂敷在正极集流体上得到所述正极；2)制备负极，所述负极的活性物质由两种平均粒径的天然石墨组成；在溶剂中加入粘结剂，导电剂，搅拌均匀，然后按照比例加入第一天然石墨搅拌均匀，加入第二天然石墨，搅拌均匀得到负极浆料，然后将负极浆料涂覆在负极集流体上得到所述负极；3)将正极，隔膜，负极层叠后卷绕装入壳体，注入含有甲基磺酸丁酯的第一电解液；4)预化成，所述预化成的最高化成电压为3.45v以下；5)注入含有溴代丁内酯的第二电解液；6)化成，封口得到所述锂离子电池。进一步的，所述钴酸锂的d50为1.6-2.0微米，d90为2.8-3.2微米；所述磷酸铁锂的d’50为0.5-0.7微米；d’90为1.3-1.4微米；其中所述正极中，钴酸锂和磷酸铁锂的质量配比满足以下关系式：钴酸锂的质量*d90＝k*磷酸铁锂的质量*d’90，即钴酸锂：磷酸铁锂＝k*d’90/d90；其中k为0.36-0.38。进一步的，其中第一天然石墨的d50为2.2-2.4微米，第二天然石墨的d50为3.5-3.8微米；其中质量比，所述第一天然石墨：第二天然石墨＝73:27-76:24。进一步的，所述甲基磺酸丁酯在所述第一电解液的含量为6.8-7.2体积％。进一步的，所述溴代丁内酯在所述第二电解液的含量为4.2-4.6体积％。进一步的，所述第一电解液和所述第二电解液的体积比为68:32-72:28。进一步的，所述预化成工艺包括以0.02-0.1c的倍率在2.7v和3.45v的区间内恒流充放电循环若干次；所述化成工艺包括0.02-0.1c的倍率在2.7v和4.2v的区间内恒流充放电循环若干次。进一步的，一种锂离子电池，其通过任一项所述方法制备得到。本发明具有如下有益效果：1)、发明人发现，钴酸锂和磷酸铁锂的混合材料的粒径分布和质量配比满足以下条件时：钴酸锂的d50为1.6-2.0微米，d90为2.8-3.2微米；磷酸铁锂的d’50为0.5-0.7微米；d’90为1.3-1.4微米；其中所述正极中，钴酸锂和磷酸铁锂的质量配比满足以下关系式：钴酸锂的质量*d90＝k*磷酸铁锂的质量*d’90，即钴酸锂：磷酸铁锂＝k*d’90/d90；其中k为0.36-0.38，能够获得结构稳定的正极结构，发明人发现，结构稳定性主要和材料中最大颗粒的比例有关，当两种材料的d90和质量组成满足本发明的范围时，其正极浆料的稳定性得到极大提高，并且获得的正极具有极好的结构稳定性，能够在长期的循环中保持活性物质不脱落，提高循环性能。2)、当负极中的第一天然石墨的d50为2.2-2.4微米，第二天然石墨的d50为3.5-3.8微米；其中质量比，所述第一天然石墨：第二天然石墨＝73:27-76:24时，同样能够获得结构稳定的负极，其负极浆料的稳定性也得到极大的提高，获得极好的负极寿命性能；3)、甲基磺酸丁酯和溴代丁内酯分别加入，能够提高电池的成膜性能，具体原因可能是由于两种添加剂可以在电极表面形成层叠结构的复合sei膜，进而提高电池的循环性能。4)、本发明对于现有技术的主要贡献在于发现正极活性材料的配比规律，以及双粒径分布的石墨材料，此外是双添加剂分布加入以及特定化成区间的预化成步骤。具体实施方式本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。所述正极活性物质由钴酸锂和磷酸铁锂组成，所述负极活性物质由两种平均粒径的天然石墨组成。实施例11)制备正极，所述正极的活性物质由钴酸锂和磷酸铁锂组成，所述钴酸锂的d50为1.6微米，d90为2.8微米；所述磷酸铁锂的d’50为0.5微米；d’90为1.3微米；其中所述正极中，钴酸锂和磷酸铁锂的质量配比满足以下关系式：钴酸锂的质量*d90＝k*磷酸铁锂的质量*d’90，其中k为0.36，即钴酸锂：磷酸铁锂＝0.167:1；在nmp中加入pvdf，导电碳黑，搅拌均匀，然后按照比例加入磷酸铁锂搅拌均匀后，加入钴酸锂，搅拌均匀得到正极浆料，其中活性物质：粘结剂：导电碳黑为100:3:4，然后将正极浆料涂敷在正极集流体上干燥热压得到所述正极；2)制备负极，所述负极的活性物质由两种平均粒径的天然石墨组成；其中第一天然石墨的d50为2.2微米，第二天然石墨的d50为3.5微米；其中质量比，所述第一天然石墨：第二天然石墨＝73:27，在去离子水中加入sbr，导电碳黑，搅拌均匀，然后按照比例加入第一天然石墨搅拌均匀，加入第二天然石墨，搅拌均匀得到负极浆料，其中活性物质：粘结剂：导电碳黑为100:3:2，然后将负极浆料涂覆在负极集流体上干燥热压得到所述负极；3)将正极，隔膜，负极层叠后卷绕装入壳体，注入含有甲基磺酸丁酯的第一电解液，所述甲基磺酸丁酯在所述第一电解液的含量为6.8体积％；4)预化成，所述预化成工艺包括以0.02c的倍率在2.7v和3.45v的区间内恒流充放电循环3次；5)注入含有溴代丁内酯的第二电解液，所述第一电解液和所述第二电解液的体积比为68:32，所述溴代丁内酯在所述第二电解液的含量为4.2体积％；6)化成，所述化成工艺包括0.02c的倍率在2.7v和4.2v的区间内恒流充放电循环3次，封口得到所述锂离子电池。实施例21)制备正极，所述正极的活性物质由钴酸锂和磷酸铁锂组成，所述钴酸锂的d50为2.0微米，d90为3.2微米；所述磷酸铁锂的d’50为0.7微米；d’90为1.4微米；其中所述正极中，钴酸锂和磷酸铁锂的质量配比满足以下关系式：钴酸锂的质量*d90＝k*磷酸铁锂的质量*d’90；其中k为0.38，即钴酸锂：磷酸铁锂＝0.166:1。在nmp中加入pvdf，导电碳黑，搅拌均匀，然后按照比例加入磷酸铁锂搅拌均匀后，加入钴酸锂，搅拌均匀得到正极浆料，其中活性物质：粘结剂：导电碳黑为100:3:4，然后将正极浆料涂敷在正极集流体上干燥热压得到所述正极；2)制备负极，所述负极的活性物质由两种平均粒径的天然石墨组成；其中第一天然石墨的d50为2.4微米，第二天然石墨的d50为3.8微米；其中质量比，所述第一天然石墨：第二天然石墨＝73:27-76:24，在去离子水中加入sbr，导电碳黑，搅拌均匀，然后按照比例加入第一天然石墨搅拌均匀，加入第二天然石墨，搅拌均匀得到负极浆料，其中活性物质：粘结剂：导电碳黑为100:3:2，然后将负极浆料涂覆在负极集流体上干燥热压得到所述负极；3)将正极，隔膜，负极层叠后卷绕装入壳体，注入含有甲基磺酸丁酯的第一电解液，所述甲基磺酸丁酯在所述第一电解液的含量为7.2体积％；4)预化成，所述预化成工艺包括以0.1c的倍率在2.7v和3.45v的区间内恒流充放电循环3次；5)注入含有溴代丁内酯的第二电解液，所述第一电解液和所述第二电解液的体积比为72:28，所述溴代丁内酯在所述第二电解液的含量为4.6体积％；6)化成，所述化成工艺包括0.1c的倍率在2.7v和4.2v的区间内恒流充放电循环3次，封口得到所述锂离子电池。实施例31)制备正极，所述正极的活性物质由钴酸锂和磷酸铁锂组成，所述钴酸锂的d50为1.8微米，d90为3.0微米；所述磷酸铁锂的d’50为0.6微米；d’90为1.4微米；其中所述正极中，钴酸锂和磷酸铁锂的质量配比满足以下关系式：钴酸锂的质量*d90＝k*磷酸铁锂的质量*d’90；其中k为0.37，即钴酸锂：磷酸铁锂＝0.173:1。在nmp中加入pvdf，导电碳黑，搅拌均匀，然后按照比例加入磷酸铁锂搅拌均匀后，加入钴酸锂，搅拌均匀得到正极浆料，其中活性物质：粘结剂：导电碳黑为100:3:4，然后将正极浆料涂敷在正极集流体上干燥热压得到所述正极；2)制备负极，所述负极的活性物质由两种平均粒径的天然石墨组成；其中第一天然石墨的d50为2.3微米，第二天然石墨的d50为3.6微米；其中质量比，所述第一天然石墨：第二天然石墨＝75:25，在去离子水中加入sbr，导电碳黑，搅拌均匀，然后按照比例加入第一天然石墨搅拌均匀，加入第二天然石墨，搅拌均匀得到负极浆料，其中活性物质：粘结剂：导电碳黑为100:3:2，然后将负极浆料涂覆在负极集流体上干燥热压得到所述负极；3)将正极，隔膜，负极层叠后卷绕装入壳体，注入含有甲基磺酸丁酯的第一电解液，所述甲基磺酸丁酯在所述第一电解液的含量为7体积％；4)预化成，所述预化成工艺包括以0.05c的倍率在2.7v和3.45v的区间内恒流充放电循环3次；5)注入含有溴代丁内酯的第二电解液，所述第一电解液和所述第二电解液的体积比为7:3，所述溴代丁内酯在所述第二电解液的含量为4.4体积％；6)化成，所述化成工艺包括0.05c的倍率在2.7v和4.2v的区间内恒流充放电循环3次，封口得到所述锂离子电池。对比例1正极中，钴酸锂：磷酸铁锂＝0.2:1，其他参数与实施例3相同。对比例2正极中，钴酸锂：磷酸铁锂＝0.15:1，其他参数与实施例3相同。对比例3预化成，所述预化成工艺包括以0.05c的倍率在2.7v和4.2v的区间内恒流充放电循环3次；其他参数与实施例3相同。对比例4制备正负极的参数与实施例3相同。将正极，隔膜，负极层叠后卷绕装入壳体，注入含有甲基磺酸丁酯的第一电解液，所述甲基磺酸丁酯在所述第一电解液的含量为7体积％；紧接着注入含有溴代丁内酯的第二电解液，所述第一电解液和所述第二电解液的体积比为7:3，所述溴代丁内酯在所述第二电解液的含量为4.4体积％；化成，所述化成工艺包括0.05c的倍率在2.7v和4.2v的区间内恒流充放电循环3次，封口得到所述锂离子电池。对比例5制备正负极的参数与实施例3相同。将正极，隔膜，负极层叠后卷绕装入壳体，注入含有甲基磺酸丁酯的第一电解液，所述甲基磺酸丁酯在所述第一电解液的含量为7体积％；预化成，所述预化成工艺包括以0.05c的倍率在2.7v和3.45v的区间内恒流充放电循环3次；化成，所述化成工艺包括0.05c的倍率在2.7v和4.2v的区间内恒流充放电循环3次，封口得到所述锂离子电池。对比例6制备正负极的参数与实施例3相同。将正极，隔膜，负极层叠后卷绕装入壳体，注入含有溴代丁内酯的第二电解液，所述溴代丁内酯在所述第二电解液的含量为4.4体积％；化成，所述化成工艺包括0.05c的倍率在2.7v和4.2v的区间内恒流充放电循环3次，封口得到所述锂离子电池。测试及结果测试实施例1-3和对比例1-2的正极浆料在常温下放置12h，测量放置前后的浆料顶部以下5cm处的固含量，用以衡量浆料的稳定性；将实施例1-3和对比例1-6的电池，采用1c的电流下2.7-4.2v的电压区间进行充放电循环200次和300次，测量电池的循环容量保持率，结果见表2。由表1和表2可以看出，当钴酸锂和磷酸铁锂的质量比不满足本发明的范围时，浆料的稳定性明显变差，并且得到的电池的循环性衰减明显。而添加剂的加入时机以及预化成的电压范围对于电池的循环性有极大的影响。表1放置前固含量％放置后固含量％实施例151.249.5实施例251.150.1实施例351.550.4对比例152.146.2对比例251.745.6表2200次循环容量保持率(％)300次循环容量保持率(％)实施例198.998.2实施例298.598.1实施例399.098.6对比例196.593.1对比例296.193.4对比例397.295.4对比例496.394.5对比例596.495.5对比例695.994.2尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。当前第1页12