本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极的制备方法。
背景技术：
：锂离子电池因其重量轻、比能量/比功率高、自放电少、寿命长等特点被视为最具竞争力的电化学储能技术之一。已有研究证实，锂离子电池中的水分是有害的，其会影响极片粘结力的强度，甚至对电池的循环性能、倍率性能等产生不利的影响。因此，在锂电池生产的各个环节均对水分均要求做到严格控制，比如原料必须烘干，lco的水分控制标准通常在300ppm以下，锰酸锂的水分控制标准通常在500ppm以下。在实际操作过程中，水分除了原料本身混入的以外，在制备电池的过程中也会吸收水分，比如混浆、涂覆、碾压、剪切等过程均在非干燥间，因此，每个过程都有吸水的可能，通常，非干燥间的环境的相对湿度要求不超过30%，在南方，由于3-8月份的大气湿度较高，因此，这些月份的生产工艺控制流程更为严格。但即便如此，正极浆料常用的溶剂比如nmp等由于与水亲和性较强，因此，容易在涂布等过程中混入水分，进而造成电池性能的下降。技术实现要素：本发明目的之一在于提供一种锂离子电池正极的制备方法，包括如下步骤：在集流体表面涂布第一正极浆料形成第一电极层；在第一电极层表面涂布第二正极浆料形成第二电极层；所述第二正极浆料包括第二溶剂和占第二溶剂10-15wt%的乙二醇醚类添加剂；所述第二溶剂为nmp；所述第一正极浆料包含第一溶剂，所述第一溶剂的沸点低于nmp的沸点。优选地，所述乙二醇醚添加剂类选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚中的一种或几种。第一正极浆料可以是干燥后形成包含正极活性物质的正极活性物质层，也可以是其他起到相应功能的功能层，比如ptc层或起到粘结作用的过渡层。在第一电极层未完全干燥的情况下涂覆第二电极层，可以有效增加第一电极层和第二电极层之间的粘结强度，但相对的，会增加第一电极层中溶剂的挥发难度，同时，也使得制备过程中吸入的水分更难以去除。优选地，在涂布第一正极浆料之前，使用低沸点有机溶剂对集流体表面进行喷雾处理，所述低沸点有机溶剂指的是沸点在80℃以下且不能与水相溶的溶剂，包括但不限于的选自己烷、戊烷、环戊烷中的一种或几种中一种或多种。通过喷雾预处理，不仅有效去除集流体表面的气泡，同时，解决了集流体表面因表面能高，亲水性强，导致涂布前容易吸水的问题；优选地，喷雾处理后在50-70℃对集流体进行干燥，干燥结束后涂布第一正极浆料。优选地，所述第一正极浆料包括第一溶剂和相对于第一溶剂3-5wt%的助剂添加剂；所述第一溶剂的沸点低于所述助剂添加剂的沸点。所述助剂添加剂选自乙酸乙酯、异丁醇中的一种或其组合。进一步的，在涂布第一正极浆料后进行第一干燥工艺形成第一电极层，涂布第二正极浆料后进行第二干燥工艺形成第二电极层，第一干燥工艺、第二干燥工艺用以除去第一正极浆料中和第二正极浆料中的易挥发的溶剂或添加剂，优选地，第一干燥工艺和第二干燥工艺均采用加热干燥的方式，干燥温度为50-70℃。作为一种改进的技术方案，涂布第二正极浆料并完成第二干燥工艺后，可以进一步包括涂布第三正极浆料、第四正极浆料……，直到需要的层数为止，在形成的电极层层数大于2层时，干燥工艺的设置不必须与电极层层数相同，可以根据需要对干燥工艺进行设置，比如涂布第三、第四层正极浆料后进行第三干燥工艺，技术人员应该明了，上述改进应包括在本申请的发明构思之内。本发明对正极的组成没有特别限定，在不违反本发明构思的情况下，常规材料都可以用于本发明中。第一电极层和第二电极层分别独立的包括正极活性物质、粘结剂、导电剂、固态电解质材料。当第一电极层为ptc层或过渡层等形式时，可以不含有正极活性物质、固态电解质等组分，对应不同的功能层，相应的组分的选择是已知的，此处不再赘述。当第一电极层是活性物质层的一部分时，第一电极层和第二电极层的组成可以相同或不同，作为一种优选的实施方案，第一电极层中的第一粘结剂含量大于第二电极层中的第二粘结剂含量，即最终得到的电极极片靠近集电体一侧的粘结剂浓度大于靠近固态电解质一侧的粘结剂浓度；在这种情况下，第一电极层起到提供与集流体粘结力的作用，第二电极层作为一种特别的实施方式，第二电极层中不含粘结剂，由此将电池的充放电性能释放到最大。技术人员可以理解，所述不含粘结剂是指在制备第二正极浆料时不添加第二粘结剂；在成型过程中，由于第一电极层中的第一粘结剂扩散到第二电极层中的部分，不应理解为第二电极层中包含粘结剂，作为一种定性测定方法，所述第二电极层中不含粘结剂可以理解为整个第二电极层截面方向上靠近固态电解质层一侧的50%厚度范围内不含有粘结剂。优选地，第一粘结剂和第二粘结剂不同，且第一粘结剂的成膜性能优于第二粘结剂。本申请对正极活性物质的种类不做限定，任何不违背本发明创新构思的常规正极活性材料均可用于本发明中，已知的正极活性物质选自licoo2、limno2、linio2、livo2、lini1/3co1/3mn1/3o2、limn2o4、liti5o12、li(ni0.5mn1.5)o4、lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4及linbo3中的任意一种或至少两种的组合。其中，licoo2、limno2、linio2、livo2、lini1/3co1/3mn1/3o2具有岩盐层状结构，limn2o4、liti5o12、li(ni0.5mn1.5)o4具有尖晶石结构，lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4、linbo3具有橄榄石结构。同时，在正极活性物质表面进行包覆同样是已知的，比如linbo3等；第一活性物质和第二活性物质的选择可以相同也可以不同，当第一活性物质和第二活性物质选择上述两种或两种以上正极活性材料时，可以部分相同、全部相同或全部不同。正极中，固态电解质的主要作用是提高电极的离子电导率，因此，对固态电解质的材料没有特别限定，在不违背本发明构思的情况下，任何已知的固态电解质材料都是可以使用的，包括但不限于氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、硒化物固态电解质中的任意一种。所述氧化物固态电解质可示例的选自lipon(磷酸锂氧氮化物)、li1.3al0.3ti0.7(po4)3、la0.51li0.34tio0.74、li3po4、li2sio2、li2sio4等。作为硫化物固态电解质，例如可举出li2s－p2s5、li2s－p2s5－lii、li2s－p2s5－li2o、li2s－p2s5－li2o－lii、li2s－sis2、li2s－sis2－lii、li2s－sis2－libr、li2s－sis2－licl、li2s－sis2－b2s3－lii、li2s－sis2－p2s5－lii、li2s－b2s3、li2s－p2s5－zmsn(其中，m、n为正数。z为ge、zn、ga的任一者。)、li2s－ges2、li2s－sis2－li3po4、li2s－sis2－lixmoy(其中，x、y为正数，m为p、si、ge、b、al、ga、in的任一者)。予以说明，上述「li2s－p2s5」的记载是指使用包含li2s和p2s5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也同理。硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体还可以含有卤化锂。作为卤化锂，例如可举出lif、licl、libr和lii，其中优选licl、libr和lii。硫化物固体电解质材料中的lix(x＝f、i、cl、br)的比例例如在5mol%-30mol%的范围内，可以在15mol%-25mol%的范围内。氧化物固态电解质和硫化物固态电解质的离子传导度较高，氧化物系固体电解质的晶界电阻较大，因此，实际使用时通过烧结或薄膜化来获得降低晶界电阻，但在进行烧结的情况下，高温下的处理通常使得正极或负极的固态电解质之间相互扩散，难以完全发挥性能；因此，氧化物固态电解质的薄膜化得到了更广泛的研究和应用。另一方面，硫化物固态电解质晶界电阻较小，通过压粉成型即可获得良好的性能，但其制备工艺要求严苛。粘结剂是不具有离子传导、电子传导，且会一定程度上使全固体电池的充放电特性降低的有机材料，其主要目的是使正极或负极内的材料相互粘结形成一个整体，同时提高与集流体的粘结力。本申请对粘结剂的选择没有特殊限定，包括但不限于的选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sebs)、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sebs)、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶和氨基甲酸酯橡胶等合成橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺中的一种或几种。导电剂增加正极极片的电子导电性能，包括但不限于的选自乙炔黑、科琴黑、super-p和碳纤维中的一种或几种。第一溶剂的种类可以选择现有技术中已知的能用于正极中的低沸点溶剂，包括但不限于的选自甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种。助剂添加剂为乙酸乙酯或异丁醇中的一种。本发明第二方面，提供一种由上述方法制备得到的正极电极。本发明第三方面，提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，所述正极为本发明第二方面所述的正极电极。上述锂离子电池中，电解质可以为非水电解液或固态电解质，所述非水电解液包括锂盐和非水溶剂，所述使用非水电解液为电解质的锂离子电池还包括隔膜，所述隔膜位于正极和负极之间；优选地，所述非水溶剂选自碳酸亚乙酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；优选地，所述锂盐选自lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的一种或几种；特别优选地，非水电解液还可以包括其他各种添加剂，比如阻燃添加剂、过充保护添加剂等，所述添加剂是本领域中的公知常识，此处不再赘述。所述隔膜设置在正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚丙烯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或几种。所述隔膜为本领域技术人员所公知。所述固体电解质材料可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。另外，固体电解质材料可以为玻璃，也可以为结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。作为固体电解质材料的形状，例如可举出粒子状。优选地，所述固态电解质是氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质中的一种。所述氧化物固态电解质作为氧化物系固体电解质，具体而言，可例示lipon(磷酸锂氧氮化物)、li1.3al0.3ti0.7(po4)3、la0.51li0.34tio0.74、li3po4、li2sio2、li2sio4等。本发明所使用的聚合物电解质通常含有金属盐和聚合物。在根据本发明的金属电池为锂电池的情况下，可以使用锂盐作为金属盐。作为锂盐，可以使用上述无机锂盐和有机锂盐中的至少任意一种。作为聚合物，只要与锂盐形成络合物就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷等。作为硫化物固态电解质，与可以应用于正极中的硫化物固态电解质的材料相同，例如可举出li2s－p2s5、li2s－p2s5－lii、li2s－p2s5－li2o、li2s－p2s5－li2o－lii、li2s－sis2、li2s－sis2－lii、li2s－sis2－libr、li2s－sis2－licl、li2s－sis2－b2s3－lii、li2s－sis2－p2s5－lii、li2s－b2s3、li2s－p2s5－zmsn(其中，m、n为正数。z为ge、zn、ga的任一者)、li2s－ges2、li2s－sis2－li3po4、li2s－sis2－lixmoy(其中，x、y为正数；m为p、si、ge、b、al、ga、in的任一者)。予以说明，上述「li2s－p2s5」的记载是指使用包含li2s和p2s5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也同样。硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体还可以含有卤化锂。作为卤化锂，例如可举出lif、licl、libr和lii，其中优选licl、libr和lii。硫化物固体电解质材料中的lix(x＝f、i、cl、br)的比例例如在5mol％～30mol％的范围内，可以在15mol％～25mol％的范围内。作为本发明所使用的固体电解质，除了上述以外，例如可举出li2ti(po4)3-alpo4(ohara玻璃)等。由于固态电解质在解决锂枝晶、避免短路等方面的优势，因此，本发明优选使用固态电解质。本发明涉及锂离子电池还包括负极，负极包括负极活性物质、导电剂，优选地，还可以包括粘结剂，所述负极活性物质包括金属活性物质、碳活性物质和氧化物活性物质中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述金属活性物质包括si金属、sn金属、in金属、si-al系合金和si-in系合金中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述碳活性物质包括石墨、硬碳和软碳中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述氧化物活性物质包括li4ti5o12。负极中的导电剂包括但不限于乙炔黑、科琴黑、super-p和碳纤维等。负极中的粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sebs)、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sebs)、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶和氨基甲酸酯橡胶等合成橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺中的一种或几种。具体实施方式所有实施例中所使用的材料均提前进行干燥处理，确保其水分含量低于500ppm。实施例1在铝箔表面涂布第一正极浆料形成第一电极层，所述第一电极层包括85wt%licoo2，6wt%聚四氟乙烯，4wt%super-p，5wt%锂镧锆氧，第一正极浆料固含量为60%，第一正极浆料包括第一溶剂，第一溶剂为甲醇；涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥，在第一电极层未完全干燥的状态下，在第一电极层表面涂布第二正极浆料形成第二电极层，第二电极层包括85wt%licoo2，6wt%聚四氟乙烯，4wt%super-p，5wt%锂镧锆氧，第二正极浆料固含量为60%，第二正极浆料包括第二溶剂和占第二溶剂10wt%的乙二醇甲醚。实施例2在铝箔表面涂布第一正极浆料形成第一电极层，所述第一电极层包括85wt%licoo2，6wt%聚四氟乙烯，4wt%super-p，5wt%锂镧锆氧，第一正极浆料固含量为60wt%，溶剂包括第一溶剂和占第一溶剂3wt%的助剂添加剂，第一溶剂为丙酮，助剂添加剂为乙酸乙酯；涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥，在第一电极层未完全干燥的状态下，在第一电极层表面涂布第二正极浆料形成第二电极层，第二电极层包括85wt%licoo2，6wt%聚四氟乙烯，4wt%super-p，5wt%锂镧锆氧，第二正极浆料固含量为60wt%，第二溶剂为nmp。实施例3在铝箔表面涂布第一正极浆料形成第一电极层，所述第一电极层包括85wt%licoo2，6wt%聚四氟乙烯，4wt%super-p，5wt%锂镧锆氧，第一正极浆料固含量为60wt%，溶剂包括第一溶剂和占第一溶剂4.5wt%的助剂添加剂，第一溶剂为甲醇，助剂添加剂为异丙醇；涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥，在第一电极层未完全干燥的状态下，在第一电极层表面涂布第二正极浆料形成第二电极层，第二电极层包括85wt%licoo2，6wt%聚四氟乙烯，4wt%super-p，5wt%锂镧锆氧，第二正极浆料固含量为60wt%，第二溶剂为nmp。实施例4在铝箔表面涂布第一正极浆料形成第一电极层，所述第一电极层包括85wt%licoo2，6wt%聚四氟乙烯，4wt%super-p，5wt%锂镧锆氧，第一正极浆料固含量为60wt%，溶剂包括第一溶剂和占第一溶剂4.5wt%的助剂添加剂，第一溶剂为甲醇，助剂添加剂为50wt%异丙醇和50wt%乙酸乙酯；涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥，在第一电极层未完全干燥的状态下，在第一电极层表面涂布第二正极浆料形成第二电极层，第二电极层包括85wt%licoo2，6wt%聚四氟乙烯，4wt%super-p，5wt%锂镧锆氧，第二正极浆料固含量为60wt%，第二溶剂为nmp。实施例5在铝箔表面涂布第一正极浆料形成第一电极层，所述第一电极层包括85wt%licoo2，6wt%聚四氟乙烯，4wt%super-p，5wt%锂镧锆氧，第一正极浆料固含量为60wt%，溶剂包括第一溶剂和占第一溶剂4.5wt%的助剂添加剂，第一溶剂为甲醇，助剂添加剂为50wt%异丙醇和50wt%乙酸乙酯；涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥，在第一电极层未完全干燥的状态下，在第一电极层表面涂布第二正极浆料形成第二电极层，第二电极层包括85wt%licoo2，6wt%聚四氟乙烯，4wt%super-p，5wt%锂镧锆氧，第二正极浆料固含量为60wt%，第二正极浆料包括第二溶剂和占第二溶剂10wt%的乙二醇甲醚。实施例6用喷雾设备对戊烷进行雾化处理，然后在铝箔表面用雾化的溴乙烷进行喷雾处理；在经过喷雾处理的铝箔表面涂布第一正极浆料形成第一电极层，所述第一电极层包括85wt%licoo2，6wt%聚四氟乙烯，4wt%super-p，5wt%锂镧锆氧，第一正极浆料固含量为60%，第一正极浆料包括第一溶剂，第一溶剂为甲醇；涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥，在第一电极层未完全干燥的状态下，在第一电极层表面涂布第二正极浆料形成第二电极层，第二电极层包括85wt%licoo2，6wt%聚四氟乙烯，4wt%super-p，5wt%锂镧锆氧，第二正极浆料固含量为60wt%，第二正极浆料包括第二溶剂和占第二溶剂10wt%的乙二醇甲醚。对比例1在铝箔表面涂布第一正极浆料形成第一电极层，所述第一电极层包括85wt%licoo2，6wt%聚四氟乙烯，4wt%super-p，5wt%锂镧锆氧，第一正极浆料固含量为60wt%，溶剂包括第一溶剂，第一溶剂为甲醇；涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥，在第一电极层未完全干燥的状态下，在第一电极层表面涂布第二正极浆料形成第二电极层，第二电极层包括85wt%licoo2，6wt%聚四氟乙烯，4wt%super-p，5wt%锂镧锆氧，第二正极浆料固含量为60wt%，第二溶剂为nmp。对比例2在铝箔表面涂布第一正极浆料形成第一电极层，所述第一电极层包括85wt%licoo2，6wt%聚四氟乙烯，4wt%super-p，5wt%锂镧锆氧，第一正极浆料固含量为60wt%，溶剂包括第一溶剂，第一溶剂为丙酮；涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥，在第一电极层未完全干燥的状态下，在第一电极层表面涂布第二正极浆料形成第二电极层，第二电极层包括85wt%licoo2，6wt%聚四氟乙烯，4wt%super-p，5wt%锂镧锆氧，第二正极浆料固含量为60wt%，第二溶剂为nmp。对比例3在铝箔表面涂布第一正极浆料形成第一电极层，所述第一电极层包括85wt%licoo2，6wt%聚四氟乙烯，4wt%super-p，5wt%锂镧锆氧，第一正极浆料固含量为60wt%，溶剂包括第一溶剂，第一溶剂为nmp；涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥，在第一电极层未完全干燥的状态下，在第一电极层表面涂布第二正极浆料形成第二电极层，第二电极层包括85wt%licoo2，6wt%聚四氟乙烯，4wt%super-p，5wt%锂镧锆氧，第二正极浆料固含量为60wt%，第二溶剂包括nmp和占nmp质量3wt%的乙酸乙酯。水分测试：采用水分测试仪对电极极片进行水分测试，结果见表1：表1极片含水量(ppm)实施例1260实施例2265实施例3250实施例4245实施例5230实施例6255对比例1290对比例2275对比例3300通过对比实施例1-5、对比例1-3可知，在第一电极、第二电极中添加相应的添加剂，可以有效降低正极浆料的吸水性和极片含水率，进而提高电池性能。当前第1页12