专利名称：反应界面推移型化学电源电极的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种化学电源电极。
常用的二次化学电源(蓄电池)电极多采用多孔平板电极，其电极的制备方式是在基底电极上涂覆活性物质，经烘干或烧结制成极板。这类型电极在充放电过程中是以固(态)－固(态)循环性式进行，即电极反应物为固态，而反应产物也为另一种固态，这种固态循环电极的微观结构及形态会随着反复循环而发生变化，使电极容量不断衰退，严重影响电极的性能与寿命。另外，这种电极反应首先在电极的固／液界面进行反应，随着电极反应的进行，靠溶液向电极内部的扩散使反应界面由表及里进行反应，而反应产物也同时由电极内部不断向外部扩散。因此，这种常规电极的反应速率，很大程度上受到溶液向电极内部的扩散速率的限制，即受到浓差极化所控制。因而，不能单靠增加电极的厚度来提高电极的反应界面。这类型电极由于本身结构存在的问题，要实现快速充电通常是采用脉冲充电技术，但充电越快，活性材料的利用率就越低，且会影响电网的传输性能。例如目前电动车常用的铅酸蓄电池就属上述情况，其比能量低，使用寿命短，充电时间长，极大地影响了整车的性能。
另外有一种液流氧化还原电池，虽然其电极体系采用液(态)－液(态)循环形式，但其电极采用多孔平面电极，如采用碳纤维布，为了提高反应速率，减少浓差极化的影响，采用循环电液的方法，因此，这种电池体系需要循环泵，使整个电池系统复杂。
CN1051273A号专利申请公开了一种酸性板形正极板，它由两块结构相同的导电板叠合而成，导电板叠面四周布置主筋，每一块导电板上冲制有数量相等的进液孔，导电板叠面上涂敷铅粉，采用进液孔在导电板叠合面上加工成卷边或在导点板叠合面上布置加强的措施，以提高正极板的使用寿命。
CN1052222A号专利申请公开了一种铁硅碱性蓄电池，它的正极为管装板式，骨架用铁制成，每根铁条外套玻璃纤维管，管内先填含硅的正极粉剂；负极为板栅式，其骨架也用铁制成，外涂负极膏粉。
上述电极都采用在骨架上涂敷粉剂的办法，电极充放电过程属固(态)－固(态)循环形式。
本实用新型的目的旨在提供一种采用固－液充放循环或液－液充放循环反应界面推移型化学电源电极。
本实用新型所说的固－液循环是指充电形成的活性物质为固相，放电产物进入液相。本实用新型所说的液－液循环是指充放电过程活性物质为液相，但无需电液循环系统的储液罐。
本实用新型是采用叠层的网状电极，其层数在2层以上(含2层)，液相活性物质储存在网眼及孔隙中。
本实用新型所说的网状结构是采用金属薄片拉网使之具有一定扭角的金属拉网或采用金属丝编织而成，其网络形状为菱形或方形。
本实用新型所说的网状结构也可以是采用碳毡及碳纤维布，碳纤维编织网。
所说的反应界面推移型化学电源电极结构是采用平面叠层或卷积结构。
所说的反应界面推移型化学电源电极其材料可采用金属镍，锌，铅，不锈钢，铁，钛等。
本实用新型可单独使用，也可与已有常规电极混合使用。
本实用新型由于采用平面叠层或卷积式的电极结构，电极面积显著增大。由于采用具有一定扭角的金属网，层与层之间存在大量的空间，其间可充满具有高比能的电解质溶液。对固－液充放电循环系统，当电极充电时，靠近充电极一侧的金属网层先沉积出活性物质。若电沉积的速率远大于溶液扩散的速率，则溶液扩散来不及提供电极反应所需的活性物质，使该区域的活性物质迅速耗尽。此时，这一区域的电沉积速率减慢，甚至停止反应，而紧接着的下一层金属网开始电沉积。随着充电的进行，沉积层由靠近充电极的一侧逐渐向另一侧推移。这种具有能随充电过程的进行反应界面自动随之移动之结构和功能的电极体系称之为反应界面推移型电极。反应界面推移速度是取决于充电电流的大小。充电电流越大，则反应界面推移速度就越快，越有利于整体电极快速均匀电沉积。因此，这种反应界面推移型电极适于电动车辆高速充电蓄电池的电极。
本实用新型特别适合于以恒定强电流进行充电。
本实用新型所构成的电池的容量，取决于叠层电极的层数、所充满溶液的体积及活性物质本身的电化当量。
图1和图2为本实用新型结构示意图。
图3为本实用新型采用网状平面叠层式结构示意图。
图4为本实用新型采用网状卷积式结构示意图。
图5为实用新型测试装置示意图。
图6为不同区域参比电极电位随时间的变化(I＝0.4A)。
图7为不同区域参比电极电位随时间的变化(I＝1.5A)。
图8为采用反应界面推移型化学电源电极构成的锌－空气电池结构示意图。
图9为本实用新型充电后的锌阳极极化(放电)曲线。
图10为本实用新型采用多孔材料如碳毡，碳纤维布或碳纤维编织网的结构示意图。
以下的实施例将结合附图对本实用新型的内容及其突出效果做进一步的说明。
实施例1本实用新型采用正方形金属网格，如图3所示，每1×1cm2上有100个网格，金属丝直径d＝0.02cm，单层网金属骨架可提供的表面积为0.98cm2。又设平面平行叠层网的层间距为0.005cm，叠层网的厚度为1cm，可计算求得网的层数为40层。所以，可提供的表面积为0.98×40＝39.2(cm2)。
计算表明，本实用新型三维的总表面积比单层电极的表面积增大约40倍。说明在同样的充电电流密度下，本实用新型的充电电流强度可增大40倍。若层数增加，则充电电流可相应增大。另外，这种叠层网电极的空间所占体积比达72％，可作为提供容纳活性溶液及固体沉积析出的空间。本实用新型若采用拉网金属，由于其具有一定的扭角(见图1和图2)，因此其空占比更大，可容纳更多的活性溶液，则组成电池的电容量也就更大。也可以采用网状卷积式结构，见图4。
实施例2为了清楚了解本实用新型在电沉积过程中界面推移的情景，我们设计了如图5所示的测试装置。反应界面推移型电极由汞齐化过的铜网片(每片面积为1×1cm2)相叠而成。从辅助充电极的各个不同距离处引出一个锌参比电极，各个参比电极之间的距离为1cm，图中所标序号即是该位置与辅助电极距离的厘米数。槽溶液为10毫升30％氢氧化钾＋饱和氧化锌。充电电流为0.4安培，实验结果如图6所示。图中电极电位的下降表明锌已在该区域的铜网沉积，由图可看出锌的沉积是由靠近辅助充电极的一侧逐渐向另一侧推移，充电电流越大(1.5安培)则这种推移速度就越快，如图7所示。
实施例3本实用新型在电沉积过程中，充电电流的大小不仅对沉积的速度有影响，而且对于电极各个区域的沉积量有重要的作用。充电电流越大则各个区域的沉积量就越均匀，结果如附表所示。
实施例4采用本实用新型组成锌－空气实验电池，其结构如图8所示。把长度为93cm、高为3.5cm的拉网镍卷积成内径为0.6cm，外径为2.0cm圆筒形的反应界面推移型电极，拉网层的厚为0.7cm，层数为25层。将该卷积电极(3)置入直径为2.5cm，高4.0cm圆筒形的空气电极(1)内。在空气电极(1)与卷积电极(3)之间放置一辅助充电极(2)及隔膜(4)。30％氢氧化钾＋饱和氧化锌作为电池的活性电解质溶液，体积为12.3毫升，电池电容量为0.7安时。电池以6安培强电流充电，4.5分钟就完成充电(溶液中的锌离子全部沉积为固相的锌)，然后测定锌阳极的极化(放电)曲线(此时锌溶解为液相)，其电极高3.6cm，外径2cm，内径0.5cm，结果如图9所示。可见，这种新型固－液循环电极具有良好的电极性能。电池经31次充放循环仍保持良好的性能。
实施例5本实用新型电极采用多孔碳材料如碳毡、碳纤维布或碳纤维编织网(见图10)，以适用于具有较强氧化能力的酸性电解质溶液，如高铁／亚铁的酸性溶液、钒(Ⅲ)／钒(Ⅵ)的酸性溶液等，避免电极的腐蚀。
由实施例2～4，表明本实用新型具有与一般的蓄电池不同的电极特性。通常情况下，恒电流快速充电对一般蓄电池是不利的因素，而对本实用新型，快速充电反而是有利的因素。因而，本实用新型可作为电动车辆化学电源电极。
附表充电电流对锌沉积均匀性的影响
权利要求1.反应界面推移型化学电源电极，其特征在于采用叠层的网状电极，其层数在2层以上。
2.如权利要求1所述的反应界面推移型化学电源电极，其特征在于网状电极是具有一定扭角的金属拉网或金属丝编织网，其网格形状为菱形或方形。
3.如权利要求1所述的反应界面推移型化学电源电极，其特征在于网状电极是多孔的碳毡，编织碳纤维布或碳纤维编织网。
4.如权利要求1至3所述的反应界面推移型化学电源电极，其特征在于叠层采用平面叠层，或采用卷积结构。
5.如权利要求2所述的反应界面推移型化学电源电极，其特征在于电极材料可以是金属镍，锌，铅，不锈钢，铁，钛。
6.如权利要求3所述的反应界面推移型化学电源电极，其特征在于叠层采用平面平行叠层。
专利摘要涉及化学电源电极，用叠层的网状电极，其叠层在2层以上(含2层)，叠层用平面或卷积结构，可显著增大电极面积，层间可作为提供容纳活性溶液及固体沉积析出的空间。充电时，沉积层由靠近充电极的一侧逐渐向另一侧推移。因反应界面的推移使电极反应能在整个电极表面进行，反应界面显著增大，因而得以大电流充电，故在短时间完成。它具有较高的循环寿命和优越的电极特性，作为电动车辆的化学电源电极或其它高速反应电极。
文档编号H01M4/36GK2190352SQ9421056
公开日1995年2月22日 申请日期1994年4月30日 优先权日1994年4月30日
发明者林祖赓, 尤金跨, 涂悫, 杨勇, 詹亚丁 申请人:厦门大学