专利名称：锂离子二次电池及其负极的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池及该锂离子二次电池上使用的负极的碳素材料。
背景技术：
近年来，电子装置的可携带化、无绳化的急速发展，对作为这些装置的驱动电源的小型、重量轻、具有高能量密度的二次电池的要求很高。在这些方面，非水电解液的二次电池，特别是锂离子二次电池作为具有高电压、高能量密度的电池很有希望。
以往提到的锂离子二次电池有正极使用过渡金属的氧化物和硫化物、例如二氧化锰、二硫化钼等，负极使用金属锂和锂合金的电池系列。但是，在负极使用金属锂的情况下，充电时有针状或苔状的金属锂析出，会贯通隔离层而与正极接触，造成内部短路，使电池温度急剧上升等情况发生，造成安全问题。
因此，提出了负极使用能够吸收贮藏锂离子及将其释放出来的碳素的电池，在这种情况下，由于充电时锂离子进入碳素材料的层间，锂没有在负极上析出，电池的安全性提高了，同时快速充电特性也优异，因此对它的研究开发现在非常盛行。
此中，正极材料使用LiCoO2和LiNiO2等含锂金属氧化物。
但是，在电池被压溃的事故发生时，由于电池侧面受到压力，在电池内正极与负极突破隔离层相接触，内部发生短路。于是，在发生这种内部短路时，在正极与负极接触的部分有大电流集中，同时由于接触电阻变大，产生了焦耳热，电池温度急剧上升，造成了问题。
发明内容
本发明是为解决这样的问题而作出的，目的在于提供即使在电池被压溃的情况下电池温度也不会急剧上升的安全性优异的锂二次电池。
于是，为了达到这一目的，本发明使用含有可以吸收贮藏和释放锂离子的体积电阻率小于5.0×10-3Ω·cm的碳素材料作为锂二次电池的负极，从而，即使电池被压溃、发生内部短路，也由于碳素材料的体积电阻低，可以使产生的焦耳热少。
又，本发明的锂离子二次电池中具备使用含锂过渡金属复合氧化物的正极板和使用能够吸收贮藏及释放锂离子的碳素材料的负极板，并使碳素材料的体积电阻率小于5.0×10-3Ω·cm。
再者，本发明使负极板的碳素材料的充填密度为1.2～2.0克/立方厘米。
附图概述
图1是本发明一实施例的锂离子二次电池的剖面图。
本发明的最佳实施方式下面对本发明一实施例的将正极板及负极板与隔离层一起卷绕的极板组收容于其中的锂离子二次电池加以说明。
本发明中碳素材料的体积电阻率最好是小于5.0×10-3Ω·cm，如果碳素材料的电阻率比这一数值大，则就会有电池被压溃时，隔离层破裂，在电池内部正极与负极接触，大电流集中于接触点上，产生大量的焦耳热，电池温度在局部地方急剧上升的情况发生。
又，使用碳素材料的极板的体积电阻率随极板单位体积的碳素材料的充填密度而变化。本来，电池的能量密度取决于电池容器内有限的体积中充填如何多量的电极材料，因此，充填密度尽可能大是有利的。充填密度大，则体积电阻率小，这是理想的，但是充填密度过大则极板内的细孔变小，电解液不易浸透，锂离子的移动阻力变大，因此电池的高效率特性变坏。
因此，负极单位体积的碳素充填密度最好取2.0克/cm3以下。另一方面，充填密度太小则体积电阻率变大，同时电池容量变小，因此充填密度最好取1.2克/cm3以上。
本发明的锂离子二次电池中使用的非水电解液是将电解质溶解于非水溶剂中调制而成的。这种非水溶剂可以单独使用通常在锂二次电池中使用的有机溶剂，或将几种组合使用，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯类、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类是合适的，特别是环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合物或环状碳酸酯与链状碳酸酯及脂肪族羧酸酯的混合物更合适。
例如可以单独使用过氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、硼氟化锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐作为电解质，或者也可以将上述数种组合使用作为电解质，但最理想的是六氟碳酸锂(LiPF6)。
相对于非水溶剂，电解质的溶解量为0.2摩尔/升～2摩尔/升，最好是取0.5摩尔/升～1.5摩尔/升。
本发明的锂二次电池使用的正极活性物质可以举出各种含锂过渡金属氧化物(例如LiMn2O4等锂锰复合氧化物、LiNiO2等含锂的镍氧化物、LiCoO2等含锂的钴氧化物及这些氧化物的锰、镍、钴的一部分用其他过渡金属等置换过的化合物，或含锂的氧化钒)、硫族化合物(例如二氧化锰、二硫化钛、二硫化钼等)。其中最理想的是使用含锂的过渡金属氧化物。
又，正极可以使用人造石墨、炭黑(例如乙炔黑等)或镍粉等导电性材料。
还有，本发明的锂二次电池使用的吸收贮藏或释放锂离子的碳素材料可以举出例如有机高分子化合物(例如酚醛树脂、聚丙烯腈、纤维素等)烧成得到的材料，或将焦炭、沥青烧成得到的材料，或以人造石墨、天然石墨等为代表的石墨材料等。其中也以中间相沥青烧成得到的中间相小球体的高温处理品和人造石墨，天然石墨等石墨材料为最合适。
下面参照附图对本实施例加以说明。图1所表示的为显示本发明的实施例的效果而试制的圆筒形电池的结构。这种电池的尺寸是直径20毫米、总高度70毫米。
实施例1在图1中，正极板1是将碳酸锂(Li2CO3)与四氧化三钴(Co3O4)混合后在空气中、900℃的温度下烧成得到的钴酸锂(LiCoO2)作为活性物质，在其中混合3重量％的作为导电剂的乙炔黑导电剂之后，加入7重量％的作为粘结剂的聚四氟乙烯树脂的水性悬浮液(dispersion)拌和、做成浆状合剂，涂在铝箔制成的芯材的两面上，经过于燥、压延后切成宽57毫米、长520毫米大小而成的。而且在其端部点焊焊接着正极导电片4。
负极板2是以人造石墨(平均粒径25微米)作为活性物质，混合与活性物质的比例为5重量％的丁苯橡胶的粘结剂之后，使其悬浮于羧甲基纤维素水溶液做成浆状合剂后，涂布于铜箔构成的芯材两面上、经过干燥后，进行压延，使碳素的充填密度为1.4克/cm3，切成厚0.2毫米、宽59毫米、长550毫米大小而成的。又，在该负极板2的端部点焊焊接着负极导电片5。
隔离层3是聚丙烯树脂构成的多孔膜，将其裁成比正极板-1及负极板2宽而使用的。
接着把上述正极板1及负极板2夹着隔离层3、整体卷成涡卷状，构成极板组。
接着在该极板组下侧装上下部绝缘环6，然后装入直径20毫米、高70毫米的电池外壳7中，在电池外壳7上点焊焊接负极导电片5。又在极板组上侧装上上部绝缘环8。在电池外壳7的上部形成槽后注入非水电解液。电解液使用以1∶1的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯，溶解1摩尔/升的六氟化磷酸锂(LiPF6)的溶液。将正极导电片4与预先放入垫圈的组装封口板9点焊后，将组装封口板9装在电池外壳7上，做成本实施例的电池A。
实施例2除了负极材料使用平均粒径15微米的人造石墨外，以与实施例1相同的方法构成电池，作为实施例2的电池B。
实施例3除了取负极材料的密度为1.9克/cm3外，以与实施例1相同的方法构成电池，作为实施例3的电池C。
实施例4除了取负极材料的密度为1.2克/cm3外，以与实施例1相同的方法构成电池，作为实施例4的电池D。
比较例1除了负极材料使用平均粒径6微米的人造石墨外，使用与实施例1相同的方法构成电池，作为比较例1的电池E。
比较例2除了负极材料使用平均粒径20微米的天然石墨外，使用与实施例1相同的方法构成电池，作为比较例2的电池F。
比较例3除了负极材料使用平均粒径7微米的天然石墨外，使用与实施例1相同的方法构成电池，作为比较例3的电池G。
比较例4除了负极材料的密度取2.1克/cm3以外，使用与实施例1相同的方法构成电池，作为比较例4的电池H。
比较例5除了负极材料的密度取1.0克/cm3以外，使用与实施例1相同的方法制成负极板，但是由于该负极板把碳素材料密度取得小，减少了碳素材料，不能取得足够大的初始容量。
上述实施例1～4及比较例1～5的负极材料的体积电阻率使用四端子法粉末冶金材料电阻测定装置(三菱化学株式会社的MCP-PD41型)，根据日本工业标准JIS-K7194的规定测定。还有，在进行粉末冶金材料电阻测定时所加的压力调整到各负极材料达到构成负极板的密度所用的压力。
作为本发明的电池A、B、C、D和比较例的电池E、F、G、H，各准备50个电池，在20℃充电电压4.2伏特、充电时间2小时、限制电流800毫安进行恒电压、恒电流充电，进行电池的压溃试验。
电池的压溃试验使用直径6毫米的圆柱状圆棒，该圆棒从与电池的外部尺寸最大的方向垂直的方向向电池的中央部压，压到电池的厚度减半为止，而将电池压溃。对高速率特性采用小电流(200毫安)时的放电容量与大电流(200毫安)时的放电容量之比进行了评价。
表1表示各实施例的、压溃试验引起的电池的发火率、负极碳素材料的体积电阻率。负极碳素材料的密度、小电流与大电流时的容量比(大电流时的容量/小电流时的容量)。
根据表1，将本发明的电池A、B、C、D的发火率与比较例的电池E、F、G、H加以比较，可以清楚了解到本发明的电池的效果。使用体积电阻率小于5×10-3Ω·cm的负极碳素材料的电池A、B、C、D即使进行电池压溃试验，电池温度也不急剧上升。另一方面，比较例4的电池H虽然温度没有急剧上升，但是由于负极碳素材料的密度在2.0以上，电池的高速率特性不佳，难以实际应用。
表1
工业应用性由于本发明的锂离子二次电池用体积电阻率小于5×10-3Ω·cm的碳素材料构成，即使在电池压溃的情况下，产生的焦耳热也小，可以防止电池温度急剧上升。
权利要求
1.一种锂离子二次电池用的负极，其特征在于，包含可吸收贮藏及释放锂离子的、体积电阻率小于5.0×10-3Ω·cm的碳素材料。
2.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备使用含锂的过渡金属复合氧化物的正极板和使用可吸收贮藏及释放锂离子的碳素材料的负极板，所述碳素材料的体积电阻率小于5.0×10-3Ω·cm。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，负极板的碳素材料的充填密度为1.2～2.0克/cm3。
全文摘要
本发明揭示锂离子二次电池及所用的负极,由于使用可吸收贮藏及释放锂离子的、体积电阻率小于5.0×10
文档编号H01M4/58GK1198842SQ9719102
公开日1998年11月11日 申请日期1997年8月8日 优先权日1996年8月22日
发明者大河内正也, 北川雅规, 竹内崇, 西野肇, 越名秀 申请人:松下电器产业株式会社