专利名称：适于在锂离子二次电池的负极中使用的石墨粉的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有新颖显微结构的石墨粉，这种石墨粉适于用作锂离子二次电池负极的碳材料。更具体地说，本发明涉及一种能够生产用于具有高放电容量和改进充电/放电库仑效率的锂离子二次电池的负极的石墨粉，并且涉及用于这样一种石墨粉的制备的过程。还涉及一种用于锂离子二次电池负极的材料，和一种带有由这样一种材料形成的负极的锂离子二次电池。
锂二次电池或蓄电池是这样一类无水二次电池，这种电池用锂作为用于负极的活性材料，用过渡金属的氧化物或硫族化物(例如，硫化物和硒化物)作为用于正极的活性材料，及用溶解在惰性有机溶剂中的无机或有机锂盐溶液作为电解质。
由于锂是一种具有非常低电位的碱金属，所以用锂作为电池中的负极为电池提供了易于由其得到高电位的能力。为此，作为具有较高电动势和较高能量密度的希望的二次电池，锂二次电池最近已经引起越来越多的注意，并且它们预期在各种领域中作为分布电池或可携带电池找到各种用途，这些领域包括电子设备、电气设备、电动车辆和电力存储。锂二次电池作为紧凑的电池已经进入实际应用。
最初，箔形式的锂金属用来在锂二次电池中通过本身形成负极。在这种情况下，放电和充电反应从锂的溶解(离子化)和沉淀开始。然而在充电循环期间的Li+→Li的反应中，金属锂有作为针状晶体沉积在负极上的趋势，并且重复的放电和充电循环导致锂树枝状晶体(树状分支晶体)形成在该电极上。随着锂树枝状晶体的生长，可能穿透电池的隔离物，通过树枝状晶体与正极的直接接触导致内部短路。因此，这些电池在重复的放电和充电循环试验中具有非常短循环寿命的致命缺点。
为了在具有锂金属负极的锂二次电池中消除这个问题，提出了使用能够可逆地接收和释放锂离子的碳材料(例如，自然存在的石墨、人造石墨、石油焦、碳化树脂、碳纤维热解碳、炭黑等)，以形成这些电池的负极[例如见出版的未审查日本专利申请No.57-208079(1982)]。在这样的电池中，用于负极的材料可以基本上全部由碳材料组成。这样一种负极能这样制造，通常借助于一种适当的粘合剂，把碳材料以粉末的形式附着在用作集电器的金属基板上。
具有碳材料制成的负极的锂二次电池的电极反应还没有完全阐明，但可以按如下理解。在电池充电的同时，电子输送给负极的碳材料，由此使碳材料负充电。电解质包含锂离子，这些锂离子被吸向负充电的负极碳材料，并通过电化学夹杂反应接收在其中。相反，在放电循环期间，从负极除去(脱去)碳材料中包含的锂离子，以把他们释放到电解质溶液中。因而，通过把锂离子接收到负极材料中和把他们从材料中释放来实现充电和放电。鉴于这种机理，这类电池一般叫做锂“离子”二次电池。锂离子二次电池在电极反应期间不涉及金属锂在负极上的沉积，由此避免了显著损坏负极的锂树枝状晶体的沉积问题。当前工业使用的锂二次电池多数是这种类型的，即是具有碳材料负极类型的。
具有锂金属负极的锂二次电池的理论容量非常高，即在3800 mAh/g的数量级上。在锂离子二次电池具有其中接收锂离子的碳材料负极的情况下，其理论容量限制为372 mAh/g，即使当负极由锂-石墨夹杂化合物(C6Li)组成时也是如此，这种化合物是这样一种石墨，使锂离子致密和规则地夹杂在石墨的层晶格之间的空隙中。
然而，在实际中，用作负极的碳材料具有干扰锂离子进入的表面活性区域和不能够接收锂离子的死区。因此，即使高结晶石墨用来形成锂离子二次电池的负极，也极难达到372 mAh/g的容量，即C6Li的理论容量。
此外，当高结晶碳材料或石墨用来形成负极时，电极的表面具有比其内部高的活性，因为晶体结构在表面中断，并且随着电解质成分通过高充电电压的作用而稍微分解，一层钝化膜有沉积在活性较高的表面上的趋势。为分解而消耗的电量不经济地失去，由此降低电极的充电/放电库仑效率(安培-小时效率)，即放电对充电电量的比值，充电/放电库仑效率是二次电池性能的表示，通过公式[(放电容量)/(充电容量)×100％]来计算。这样一种材料的使用要求对正极使用过量的材料来设计电池，以允许充电/放电库仑效率的降低。这对于具有由规范限定的给定形状的紧凑电池之类的用途是不利的。
为了把用于锂离子二次电池的碳负极的放电容量增大到尽可能地接近上述理论容量，对于用于负极的碳材料的的生产已经提出了各种方法。
例如，出版的未审查日本专利申请No.4-115458(1992)、No.5-234584(1993)和No.5-307958(1993)中公开了中间相微型珠碳化产品的使用，中间相微型珠是在沥青的碳化过程中形成的。中间相微形球是表现出光学各向异性的液态晶体球形颗粒，并且通过使沥青在约400-550℃下经受几个小时或更长时间的热处理而形成。当热处理进一步继续时，微型珠长大并最终彼此连结起来形成一体，叫做体中间相，作为整体表现出光学各向异性。体中间相可以用作碳化的材料。然而，当用作负极时，这些材料的碳化产品不具有足够高的放电容量。
出版的未审查日本专利申请No.7-282812(1995)进行了这样的描述，具有石墨化碳纤维制成的负极的锂离子二次电池的容量能通过提高负极中石墨晶格排列层结构的规则性来增大。其中指出，碳纤维的粉末化引入不希望的结构缺陷，这些缺陷干扰石墨化碳纤维的排列层结构的规则性。石墨晶格排列层结构的规则性提高为负极提供了最高316 mAh/g放电容量，但是不能生产用于具有足够高容量，例如超过320 mAh/g容量的负极的碳材料。
出版的未审查日本专利申请No.6-187972(1994)公开了这样一种碳材料，通过在高温下煅烧以碳化一种特别树脂来生产，这种特别的树脂通过在有酸情况下使芳香反应物与交联剂反应来形成。生成的碳材料具有包括由芳香反应物的结晶形成的晶体相的显微结构，晶体相与由交联剂衍生的非晶相混合。这两类相具有不同的热膨胀和收缩系数，这使碳材料具有空隙形式的多个内部结构缺陷。在该申请中进行了这样的描述，碳材料当用来形成锂离子二次电池的负极时给出较高的容量，因为除由于上述夹杂造成层间吸收锂离子(C6Li的形成)外，还发生通过空隙吸收锂金属。这种碳材料由成本的观点来看是有缺点的，因为由于对碳化使用专用树脂造成其材料成本较高。而且，不能为负极提供改进的充电/放电库仑效率。
本发明的一个目的在于，使用能由常规廉价原材料而不是由专用树脂所生产的碳材料，来制造一种具有高放电容量及最好具有改进充电/放电库仑效率的锂离子二次电池。
本发明一个更明确的目的在于，提供一种其中能够接收增大量的锂离子的石墨粉，当这种石墨粉用作锂离子二次电池负极的材料时，能以稳定方式达到至少在315mAh/g数量级，最好至少为320mAh/g数量级，更好至少为330mAh/g数量级，并且在某些情况下为350mAh/g或更大数量级的高放电容量。
本发明的发明者系统研究了石墨粉的显微结构与其充电/放电特性之间的关系，并且用理论计算以各种方法分析了这种关系。结果发现，石墨粉表面具有在石墨化热处理期间通过在其端部闭合配对石墨层晶格的C平面层而形成的“闭合端部结构”。如
图1中示意表示的那样，在石墨粉表面上的闭合端部结构(表面闭合端部结构)具有由几对C平面层组成的分层形式，C平面层在邻接层周围在其端部处闭合。在两个相邻分层闭合端部结构之间，保持有在C平面层端部开口的一个“空隙”。
还已经发现，开口空隙的密度(对应于分层闭合端部结构的密度)显著影响具有石墨粉形成的负极的锂离子二次电池的放电容量。即，通过增大开口空隙的密度能改进放电容量，由此使得能够达到上述放电容量的希望值。此外，已经注意到，通过在石墨化之前碳材料的粉化状态或通过石墨化之后的热处理能增大开口空隙的密度。
本发明提供一种石墨粉，其特征在于具有表面闭合的端部结构，其中石墨C平面层在通过联接C平面层的成对端部形成的石墨粉表面上具有闭合的端部，同时留下在石墨表面上开口的空隙，在石墨C轴方向测得开口空隙的数量每微米至少为100而至多为1500。最好，石墨粉具有1.0m2/g或更小的比表面面积。
根据本发明的石墨粉能通过这样一个过程来制备，该过程包括使已经碳化且在碳化之前和/或之后以高速粉化的碳材料经受2500℃或更高温度下的热处理以便石墨化。
另外，石墨粉还能通过这样一个过程来制备，该过程包括使石墨粉在能除去石墨表面的条件下经受热处理，并且以后在惰性气体中经受800℃或更高温度下的附加热处理。在这个过程中用作原始材料的石墨粉(要经受热处理)可以是人造石墨粉或天然石墨粉。人造石墨粉可以通过使已经碳化的碳材料经受2500℃或更高温度下的热处理以便石墨化，并且在碳化之前或之后或者在石墨化之后进行粉化来制备。天然石墨粉可以仅通过粉化自然存在的石墨来制备。这个第二过程能制备一种根据本发明具有显著增大开口空隙密度，即每微米开口空隙数量非常大的石墨粉。在能除去石墨表面的条件下的热处理最好是氧化热处理。
本发明还提供一种用于锂离子二次电池的负极的材料，主要包括根据本发明的石墨粉；和一种锂离子二次电池，带有使用这种材料生产的负极。
图1是示意图，表示在根据本发明的一种石墨粉的表面上具有闭合端部结构出现的石墨层晶格的C平面层。
图2(a)、图2(b)和图2(c)是由计算机模拟技术生成的插图，以表明石墨层晶格C平面层的表面闭合端部结构的形成，其中图2(a)表示闭合端部结构中的开口空隙，图2(b)是立体图，表示无缺陷晶格的闭合端部结构，及图2(c)是闭合端部结构的端部视图。
图3是高分辨率电子显微照片，表示在石墨粉表面上观察到的闭合端部结构。
图4是示意图，表示表面闭合端部结构具有高密度开口空隙的情形。
图5是高分辨率电子显微照片，表示石墨粉邻近其表面的横截面中的区域，其中石墨粉由第一过程(在例1中)制备，并且具有表面闭合端部结构，及其中在闭合端部结构中开口空隙的数量在C轴方向测得的是每微米稍大于100。
图6是高分辨率电子显微照片，表示石墨粉靠近表面的横截面中的区域，该表面已经经受氧化热处理，且具有C平面层的开口端部结构。
图7是高分辨率电子显微照片，表示石墨粉邻近其表面的横截面中的区域，其中石墨粉由第二过程(在例2中)制备，并且具有表面闭合端部结构，及其中在闭合端部结构中开口空隙的数量在C轴方向测得的是每微米稍大于770。
图8是示意横截面视图，表示在一个实例中组装的锂离子二次电池的结构。
根据本发明的石墨粉在石墨粉表面上具有石墨层晶格的C平面层的“闭合端部结构”(称为“表面闭合端部结构”)。通过把石墨层晶格的每个C平面层(理想地是一个由在一个平面中彼此相熔的六节碳环组成的碳六方网络层)的端部连接到另一个相邻C平面层的端部，在石墨粉表面上制成一个形成一个闭合端部的对，来形成表面闭合端部结构。在石墨粉表面上这种闭合端部结构的形成被认为能出现，是因为其中通过连接其端部而闭合石墨层晶格的C平面层对的闭合端部结构，在能量级方面比其中每个C平面层在石墨粉表面上具有自由和中断端部的开口结构更稳定。
如图1中所示，闭合端部结构一般具有通过同轴地闭合多对C平面层的端部而形成的分层或层状闭合端部结构的形式，而不是各通过闭合单对C平面层形成的单层闭合端部结构的形式。具有多个闭合端部层的各层状闭合端部结构这里称作“单元闭合端部结构”。在相邻两个“单元闭合端部结构”之间的间隙在石墨粉表面上C平面层的端部处开口，并且这个间隙在这里称作“开口空隙”。为了简单起见，仅由六个C平面层构成的三层闭合端部结构表示在图中，但构成各单元闭合端部结构的闭合端部层数从一种单元结构到另一种单元结构是变化的，并且可以大到十层或更多。
利用一种叫做分子动力学方法的计算机模拟技术，通过分析热处理条件对于碳材料石墨化的影响，确定了石墨粉表面上这种层状闭合端部结构的发生。图2(a)至图2(c)表示通过计算机模拟得到的计算机制图的实例，这些实例表明一对C平面或碳网络层是通过连接这些层的端部而闭合的。为了易于说明，一种仅包括一对层的闭合端部结构表示在图2(b)和图2(c)中。
在通过沿C轴方向(垂直于C平面，如图1中所示)切开石墨粉而形成的石墨粉横截面的高分辨率传送电子显微照片中，能实际观察到这些闭合端部结构。这样一种电子显微照片的实例表示在图3中，图3表明对于粉化碳材料在3000℃下石墨化热处理而得到的石墨粉的表面闭合端部结构。在图中的浅白色区域是石墨层晶格的C平面层，并且在两个相邻单元闭合端部结构之间的开口空隙用箭头指示。
通过碳材料热处理而得到的石墨具有C平面层(碳网络层)的层晶格。每个C平面层理想地包括在一个平面中彼此规则地相熔的六节碳环，如图2(b)中所示。然而，事实上，发现许多不规则的、有缺陷的碳环，包括形成孔的五节环，以及七节或更多节环，特别是在闭合端部区域处，此处由于封闭要求的变形施加了增大的应力。
通过分子轨函数法进行研究，以确定其中锂离子最可能穿过的石墨层晶格闭合端部结构中的区域位置，找到了该位置是两个相邻单元闭合端部结构之间的空隙，即开口空隙的位置[见图2(a)]。在这些空隙的开口端部处，碳原子与锂离子之间的相互作用较弱，降低了用于锂离子进入的能障并且允许大量锂离子易于从中穿过。
锂离子进入作为负极的碳材料的容易程度，随着碳材料中锂离子进入地点数量的增大而增大。因而，随着石墨层晶格C平面层端部处开口空隙(起进入地点的作用)的密度(每单位长度的数量)增大，锂离子更容易进入负极，由此增加由电极接收的锂离子量，并因此改进放电容量。根据本发明的石墨粉在石墨C平面层端部结构中具有足够高的开口空隙密度，以实现放电容量的显著改进。
一般地，石墨粉包括具有不同C轴方向的多个区域(这些区域对应于多晶粉末的晶粒)。每一个这种区域(具有相同C轴方向的区域)叫做微晶。在根据本发明的石墨粉中，没有必要所有构成粉末的微晶具有上述C平面层的表面闭合端部结构，但最好基本上所有微晶具有这种表面闭合端部结构。
开口空隙的密度表示在石墨层晶格的C轴方向上测得的每微米的开口空隙数量。由图3所示的电子显微照片，通过以微米测量包含石墨表面的电子显微照片的一定区域的长度L，和计数测量区域中观察到的开口空隙总数N，能确定该密度，比值N/L就是该密度(见图1)。例如，这些测量可以在多个区域(如十个区域)上进行，并且可以把以这种方式确定的值的平均记录为密度。
根据本发明的石墨粉具有石墨C平面层的表面闭合端部结构，其中开口空隙的数量(密度)在每微米100至1500个的范围内。如果该数量小于每微米100个，那么由于用作锂离子进入地点的开口空隙的数量减小，由石墨接收的锂离子量也将减小。结果，不可能达到在320 mAh/g或更高数量级上的高放电容量。最高的数量，即每微米1500个开口空隙，对应于由闭合形成一个单层端部的单对相邻C平面层形成每个单元闭合端部结构的情况下得到的数量，如图4中所画出的那样。这是由石墨层晶体结构理论上期望的开口空隙的最大数量。
如果出现在其表面上的石墨C平面层的端部是开口的(自由的)而不形成闭合端部结构，则不仅锂离子而且电解质溶液可能进入石墨。由于这些开口端部在化学上较不稳定，所以由于溶液一定成分的分解而使电解质溶液可能放出气体，由此引起石墨从在其上支撑石墨的集电器分离。因而，石墨粉的表面闭合端部结构导致经受重复充电和放电循环的锂离子二次电池的循环寿命提高。
而且，C平面层的表面闭合端部结构允许存在于每个C平面层端部的所有的碳六节环彼此粘合，并且因而不存在碳原子的空sp2混合电子轨道。这种状态比其中每个C平面层开口的状态较不活泼。鉴于锂离子二次电池的充电/放电库仑效率受负极中石墨粉与电解质溶液的任何反应的不利影响这一事实，闭合端部结构对充电/放电库仑效率的改进是有益的。
然而，即使石墨具有这种闭合端部结构，也可能存在一些碳原子保持没有粘结，而产生开口的端部结构，开口的端部结构更活泼，并且由于与电解质溶液反应而可能降低充电/放电库仑效率。为了进一步改进充电/放电库仑效率，有利的是减小石墨粉的比表面面积，以进一步降低其与电解质溶液的反应性。为此，根据本发明的石墨粉最好具有1.0m2/g或更小的比表面面积。通过使用BET吸收等温公式的常规N2吸收方法，能确定表面面积。
如果石墨粉具有比1.0m2/g大的比表面面积，则它具有升高的与电解质溶液的反应性，这可能使充电/放电库仑效率和循环寿命降低。最小比表面面积不是决定性的，但它通常是0.5m2/g。更好是，比表面面积在0.2与0.8m2/g之间。石墨的比表面面积主要随用于粉化的条件，特别是粉化的持续时间而变。
而且根据本发明的石墨粉最好还具有如下性能(1)在C轴方向的(002)平面-晶格间距(d002)是3.3700埃或更小，如通过精密晶格常数测量方法使用X射线衍射确定的那样；(2)在C轴方向石墨微晶尺寸在100至2000埃的范围内；及(3)体积累积平均颗粒直径在5至35μm的范围内，如由激光衍射/散射万法确定的那样。
石墨晶体的C轴方向垂直于石墨层晶格结构的C平面，如图1中所示。(002)平面-晶格间距(d002)是相邻C平面层之间的距离，在图1中标记为“d002”。石墨的晶格间距d002是其结晶度的指示。因而，当d002的值减小到理想石墨晶体的值(=3.354埃)时，石墨具有较高的结晶度。石墨的结晶度取决于石墨所经受的石墨化热处理的条件。因而，随着热处理温度和持续时间的增大，生成的石墨趋于具有较高结晶度。
晶体的晶格间距值能通过在X射线衍射图案上的衍射峰值来确定。在日本常规采用的确定石墨晶格间距的方法是由日本科学促进会第117届委员会规定的“人造石墨晶格常数和微晶尺寸的测量方法”(通常命名为“Gakushin-ho”)。然而，根据这种方法，具有这样的可能性，由于方法中涉及相当大的误差造成确定的值可能不正确。因此，在本发明的范围内，采用由X射线衍射图案通过精密晶格常数测量方法确定的更精确的值作为d002的值，在这种精密晶格常数测量方法中甚至把最小二乘法应用于所用衍射仪的可能误差。当d002的值大于3.3700埃时，石墨粉的结晶度不可能足以达到高放电容量。d002的值是3.3650埃或更小较好。
石墨的微晶尺寸是如上所述在石墨微晶的C轴方向测得的长度。如果微晶尺寸小于100埃，则微晶如此之小，以致于把明显的破坏引入晶格中，并且不允许锂离子经开口的空隙进入以在其中高效地接收。另一方面，为了达到超过2000埃的微晶尺寸，石墨化需要延长热处理，这从经济的观点来看是不利的。微晶尺寸在500至1500埃的范围内较好。
在本发明范围内石墨粉的平均颗粒直径是在通过激光衍射/散射方法测得的颗粒直径的体积累积分布曲线的50％累积处的值。如果平均颗粒直径小于5μm，则石墨粉如此之细，以致于其比表面积非常大，由此使充电/放电库仑效率减小。对于平均颗粒直径大于35μm，已经深深地渗入石墨粉内的锂离子向粉末表面扩散可能需要较长时间，由此干扰放电性能，特别是在大电流或低温放电的情况下。根据本发明的石墨粉的平均颗粒直径从10至30μm较好。
而且石墨粉最好基本上不含有任何在大电流或低温放电的情况下对放电性能有不利影响的大于75μm的粗颗粒，也不含有任何干扰初始充电/放电性能的小于1μm的细颗粒。此外，当把包含以上粗颗粒的石墨粉应用于作为支持件的条形电极板，并且该板以大量的圈数卷绕以形成卷绕型电极板并插入一个适当的电池壳体中时，集中应力施加到粗颗粒上。结果，可能产生这些颗粒透过一般具有约20μm厚度的相邻薄隔离膜的问题，由此在正负极之间产生内部短路。对于其长短直径具有明显不同尺寸的不规则形状的石墨粉，这个问题更可能发生。通过过筛分来除去这些不规则形状的颗粒是困难的。如果石墨粉的平均颗粒直径大于35μm，那么包含不规则形状颗粒的可能性会增大。
根据本发明的石墨粉能通过使已经碳化和粉化的碳材料在适当温度下经受热处理以便石墨化来制备。石墨化过程单独能生产满足根据本发明要求的石墨粉，即闭合端部C平面层的开口空隙数量在C轴方向至少为每微米100个只要以高速进行粉化即可。这个制备过程在以下称作第一过程。然而，通过第一过程，如果所用的粉碎设备(下文称作粉磨机)是常规设备，则开口空隙的数量(密度)一般稍大于每微米100个(例如，每微米从100至120个)，并且通常不能达到非常高的每微米开口空隙的数量，例如，超过200个。
在根据本发明的第二过程中，使上述那样已经热处理的人造石墨粉或已经粉化的天然石墨粉的石墨粉在能除去石墨表面的条件下经受热处理(例如，在600℃至800℃温度下的氧化热处理)，并且以后在800℃或更高温度下在惰性气体中经受附加热处理。这个过程能够实现非常大数量的空隙，例如，在每微米500至1500的数量级上。
根据本发明制备石墨粉的过程不限于上述的第一和第二过程。可以采用任何过程生产根据本发明的石墨粉，只要最终能导致形成具有C平面层表面闭合端部结构的石墨粉即可，其中在C轴方向测得开口空隙的数量至少是每微米100个。
用于碳化的原碳材料不是决定性的，并且可以是常规使用在石墨粉生产中的任何材料。这样原碳材料的例子包括煤焦油沥青和石油沥青、由这些沥青的热处理形成的中间相微型珠、及是中间相微型珠基体的体中间相、以及各种有机树脂和有机物质(例如，聚丙烯腈和人造纤维)，包括出版的未审查日本专利申请No.6-187972(1994)中公开的树脂。原碳材料最好是中间相微型珠和体中间相。
原碳材料可以粉化要不然就粉碎，并且碳化以形成粉末形式的碳材料。粉化或粉碎可以在碳化步骤之前和/或之后进行。粉化最好在碳化之前进行，以便有可能通过以后的热处理过程进行碳化和石墨化，以节省能量成本。粉化在生成粉末的表面上产生原子级的微小凹陷(层缺陷)，这些微小缺陷在以后的用于石墨化的热处理期间导致上述闭合端部结构的形成。因此，特别是在第一过程中，必须在用于石墨化的热处理之前进行粉化，以便生产具有高密度开口空隙的希望表面闭合端部结构的石墨粉，并且进行粉化的条件对以后热处理形成的石墨粉的闭合端部结构中的开口空隙密度有显著影响。
如果在石墨化步骤以后进行粉化，则可能在由石墨化形成的石墨粉的C平面层中导致缺陷的形成，并且损坏由石墨化引入的表面闭合端部结构。因此，在第一过程中，不希望对石墨产品进行任何粉化。因而，在第一过程中，在用于石墨化的最终热处理之前，应该进行粉化以便得到最终石墨产品所要求的颗粒尺寸(最好如上述的那样平均颗粒直径在5μm与35μm之间)。然而，可以在石墨化之后进行供分散用的低力压碎，和分级或过筛以除去细粒或调整平均颗粒直径。
粉化(包括任何粉碎过程)对最终生产的石墨粉的比表面面积也有显著影响。随着所用的粉磨机的速度增大和粉化持续时间增长，比表面面积趋于增大。粉碎设备的类型影响石墨产品的微晶尺寸。因而，应该通过考虑其对比表面面积和石墨微晶尺寸的影响，来选择粉磨机的类型和用于粉化的条件。
一般地，用于原碳材料(例如，中间相材料)碳化的热处理由于从原材料中的气体放出和通过产生的油的熔合，伴随有比表面面积的显著减小。在用于石墨化的以后热处理中，由于熔合和再连接发生比表面面积的另外轻微减小。当根据本发明的一个最佳实施例希望制备具有1.0m2/g或更小的比表面面积的石墨粉时，应该通过允许在热处理期间比表面面积的上述变化，来进行粉化。举例来说，当在碳化之前粉化中间相材料时，可以以这样的方式进行粉化，从而粉化的材料具有5.0m2/g或更小的比表面面积。当对已经碳化的碳材料进行粉化时，粉化的材料可以具有1.1m2/g至1.2m2/g或更小的比表面面积。这些仅是说明值，并且用于粉化的条件可以通过试验确定，以便在石墨化步骤之后生产具有1.0m2/g或更小的比表面面积的石墨粉。
粉化可以通过使用常规的粉磨机(粉磨机、研磨机等)来进行，例如包括锤磨机、细磨机、碾磨机和球磨机。最好，粉磨机是冲击研磨型的，一个例子是锤磨机。如上所述，石墨晶体的显微结构受用于粉化的条件影响较大，特别是在第一过程中，并且应该以高速进行粉化，以便通过该过程生产在闭合端部结构中具有每微米100个或更多开口空隙的石墨粉。用于粉化以实现这种端部的具体条件(例如，在旋转型粉磨机的情况下的用转数来表示的粉化速度，和粉化持续时间)随粉磨机的种类和使用的原碳材料而变，并且能通过试验确定，从而生成的石墨粉在闭合端部结构中具有每微米100个或更多的开口空隙和希望的平均颗粒直径。
例如，在锤磨机或碾磨机中粉化的情况下，磨机5000 rpm或更高的转动速度在大多数情况下足以通过第一过程来生产在闭合端部结构中具有每微米100个或更多开口空隙的石墨粉。用较低的转动速度开口空隙的数量不可能经常达到每微米100个。实际上能达到的最高转动速度通常为15000rpm。在常规的过程中，粉化可以持续在30分钟数量级上的较长时间段。为了生产具有较小比表面面积的石墨粉，有利的是转动速度不要增大得太高，并且粉化持续时间较短。用锤磨机来粉化的最佳条件是以5000-7500rpm的速度长达15至30分钟。
在第二过程中也可以采用这样高速度的粉化，由此有可能生产在闭合端部结构中具有极高密度开口空隙的石墨粉，例如，在每微米500个或更多开口空隙的数量级上。然而，在第二过程中，由于通过在石墨化后进行的热处理过程能大大增大开口空隙的密度，所以不必以高速进行粉化。因而，例如可以以4000-5000rpm的转动速度进行粉化。可选择的是，能够使用诸如盘式破碎机之类的剪切型粉磨机，以低达每分钟几十至几百转的转动速度进行粉化过程。在第二过程中，粉磨机和粉化速度的选择自由度较大，并因而较易于控制用于粉化的条件，以便生产具有1.0m2/g或更小的比表面面积的石墨粉。
一种能采用的粉化可选择技术是把盘式破碎机与第一过程中的锤磨机结合使用、或者在第二过程中单独使用盘式破碎机。在这种情况下，在第一过程中使用的锤磨机应该如上述的那样以高速(即，5000rpm或更高)操作。盘式破碎机完成其粉碎功能，主要通过利用对层形晶格材料施加剪力导致其劈开。因此，为了使这样的粉碎过程更容易，最好在碳化步骤结束之后把盘式破碎机用于碳材料。使用盘式破碎机的优点在于，易于控制微晶尺寸，特别对于较大的尺寸，还在于粉化的粉末具有较均匀的颗粒尺寸。
通过使用刚刚提及的技术，有可能甚至通过第一过程(即，通过即使用锤磨机又使用盘式破碎机)生产在闭合端部结构中具有每微米1000个或更多开口空隙，即具有极低间距或极高密度的石墨粉。
用于最好已经粉化的原碳材料碳化的热处理条件可以这样选择，从而使原材料热解，以使在原材料中存在的除碳之外的所有元素几乎被完全除去。为了防止碳通过氧化烧掉，在惰性气体中或在真空中进行用于碳化的热处理。碳化通常在800℃至1500℃范围的温度下发生，并且最好在1000℃附近(900℃至1200℃)。碳化所需的热处理持续时间取决于原碳材料的种类和装载(量)及温度，并且当在1000℃下进行热处理时热处理持续时间在约30分钟至3小时的范围内。
然后使通过粉化和碳化得到的粉末状碳材料经受用于石墨化的附加热处理。这种热处理一般在2500℃或以上的温度下进行。鉴于当前工业可用的加热技术，最高温度一般在3200℃附近。最好，用于石墨化的热处理在2700℃与3000℃之间的温度下进行。这种热处理持续一段时间，足以完成希望的石墨化，该持续时间尽管取决于温度，但通过持续20分钟至10小时。用于热处理的气体是非氧化气体，最好是惰性气体气体(例如，氮、氦、氩、氖、二氧化碳等)或真空。
通过用于石墨化的热处理形成的生成石墨粉一般具有表面闭合的端部结构，其中石墨层晶格的每个C平面层在粉末表面上其端部处闭合。当对已经以高速粉化的碳材料进行热处理时，生成的石墨粉在闭合端部结构中具有稍大于每微米100个的开口空隙(除了把锤磨机和盘式破碎机的组合用于粉化的情况外，导致开口空隙的数量显著增大)。这就是通过根据本发明的第一过程制备的石墨粉。尽管开口空隙的数量稍大于每微米100个，但与具有小于每微米100个开口空隙的石墨粉相比，该石墨粉具有显著改进的放电容量。
在第二过程中，按上述或通过粉化天然石墨制备的石墨粉经受两类热处理氧化热处理(或能够除去石墨表面的其他热处理)和在惰性气体中的以后热处理，由此如下述的那样显著增大开口空隙的数量。
石墨粉初始经受的氧化热处理是用来氧化地除去在石墨粉表面上存在的碳。结果，通过用于石墨化的热处理在粉末表面上形成的C平面层的闭合端部结构断开，形成开口的结构。因而，石墨粉具有一般共同扩展以形成较平端面的开口端部C平面层(见图6)。
用于氧化热处理的条件这样选择，从而使闭合端部结构的开口通过氧化反应基本上全部发生。进行热处理的温度最好在600至800℃的范围内。由于对具有闭合端部结构的处理石墨粉的良好抗氧化性，不容易在低于600℃的温度下氧化。另一方面，在高于800℃的温度下，石墨粉能如此迅速地氧化，以致于或许使整个石墨粉损坏。氧化热处理的持续时间取决于石墨粉的温度和量，并且一般在1至10小时的范围内。用于氧化热处理的气体包含分子氧，并且它可以是纯氧气或氧与惰性气体的混合气体(例如空气)。
作为伴随有石墨粉表面清除的氧化热处理的结果，石墨粉具有一般在2％至5％范围内的重量损失。同时，石墨粉的颗粒直径稍有减小(例如，减小约1至2μm)。如有必要，通过允许由氧化热处理导致的颗粒直径减小来确定用于粉化的条件。
用来开口石墨粉闭合端部结构的方法不限于氧化热处理。可以采用任何其他方法，只要能除去石墨表面上的闭合端部结构，并形成一般共同扩展的开口端部C平面层即可。这样的其他方法的例子包括氟化热处理和氢化热处理。用于这些热处理的条件可以通过试验确定，以便保证开口闭合端部结构。
以后，石墨粉经受在惰性气体中进行的附加热处理。在惰性气体中的热处理导致成对C平面层的开口端部连接，由此再在石墨粉表面上形成C平面层的闭合端部结构。
由于通过氧化热处理形成的开口端部C平面层一般共同扩展以形成诸层的较平端面，所以彼此较远的两个C平面层成对连接十分罕见。因而，不可能出现形成其中具有大量连接对的大“单元闭合端部结构”，如图2中所示。一般地，在单元闭合端部结构中连接成对的数量最多为五，并且大多数为一至三。因此，闭合端部结构在C轴方向每单位长度具有大量的或高密度的开口空隙。结果，由第二过程形成的闭合端部结构具有低间距的开口空隙，由此有可能达到极高的开口空隙密度，例如超过每微米500个空隙。
在热处理中使用的惰性气体例如可以是Ar、He和Ne中的一种或多种。可以选择进行热处理的温度，以便引起较大的晶格振动，足以让每个C平面层的端部连接到一个近处的C平面层的端部上。由于通过连接开口端部C平面层的成对端部形成的闭合端部结构与开口端部结构相比更稳定并且具有较低的能级，所以通过在惰性气体中的热处理引起的适当晶格振动的发生允许C平面层的成对开口端部彼此连接。为此，一般必须进行在至少800℃温度下的热处理。对于能采用的温度没有上限。选择热处理的持续时间以便形成希望的闭合端部结构，并且持续时间一般在1至10小时的范围内，尽管持续时间主要取决于温度和装载。举例来说，能在1000℃温度下进行热处理约5小时。
在氧化热处理和以后惰性气体的热处理期间，石墨粉比表面面积显著变化。就是说，由于通过氧化和闭合端部结构的开口而增大表面粗糙度，氧化热处理大大地增大石墨粉的表面面积。例如，石墨粉在氧化热处理之后的表面面积通常可以是该热处理之前的三至十倍之大。然而，以后在惰性气体中的热处理期间的闭合端部结构的再形成伴随有石墨粉表面面积的减小。由本发明者证实，石墨粉在以后热处理之后的比表面面积与初始氧化处理之前约在相同的量级上。因而，因为在第二过程中的最终产品中基本上保持通过石墨化形成的石墨粉的比表面面积，所以能主要通过用于粉化的条件和用于碳化和甚至在第二过程中的石墨化的热处理条件，控制产品的比表面面积。
与第一过程不同，在石墨的闭合端部结构中的开口空隙密度在第二过程中通过石墨化之后的两类热处理能大大地增大。因此，粉化或粉碎不需要以高速进行，并且甚至在石墨化之后也能进行。因而，对于第二过程中的热处理可以使用通过粉化天然石墨得到的石墨粉。
如在必要，可以把通过第一或第二过程制备的石墨粉分级或过筛以调整平均颗粒尺寸。可以进行分级的时间不限于过程的结束。在粉化之后的任何阶段都可以进行，并且可以重复一次或多次。
根据本发明的石墨粉可以用于与常规石墨粉的相同用途。由于它具有增大开口空隙数量(即，每微米100至150个开口空隙)的石墨层晶格C平面层的闭合端部结构，开口空隙用作锂离子的主要进入地点，所以石墨粉能表现出改进的夹杂功能，并且在其中接收增大量的锂离子。
因而，根据本发明的石墨粉适于用作锂离子二次电池负极的材料，并且由于石墨粉接收增大量的锂离子的能力，它能提供改进放电容量胜过常规电池的装配锂离子二次电池。石墨粉C平面层的闭合端部结构使电解质溶液较不容易渗入石墨粉，由此延长了电池重复充电和放电循环时的循环寿命。在石墨具有较低比表面面积的最佳实施例中，还改进了电池的充电/放电库仑效率。
根据本发明的石墨粉能用来，以现有技术锂离子二次电池中采用的相同方式生产负极。一般地，借助于适当的粘合剂把石墨粉涂敷到用作集电器的金属基板上，并在其上成形。可选择的是，由石墨粉而不用粘合剂可以生产烧结电极。因而，负极可以主要包括或仅包括石墨粉，并且少量的粘合剂可以存在于电极中。金属基板可以是能良好支撑石墨粉，并且在电池工作条件下不分解或溶解的任何金属箔(例如铜箔，包括电解铜箔和轧制铜箔)。
能以由粉末状活性材料制造电极时所常规采用的相同的方式，把石墨粉涂敷到基板金属或集电器上，并在基板金属上对其成形。可以采用以化学和电学稳定的方式能良好成形石墨粉的任何技术。这些技术的例子包括如下用胶浆把基板丝网印刷，这种胶浆可以通过把石墨粉与诸如聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯之类的氟塑料形成的粉末粘合剂，和诸如异丙醇之类的适当有机溶剂混合而形成；把石墨粉与聚乙烯或聚乙烯醇之类的树脂制成的粉末粘合剂的干燥混合物热压在基板上，使用模具成形石墨粉并且同时把成形体热附着在基板上；及用粉浆涂敷基板，随后干燥涂敷层，这种粉浆可以通过把石墨粉与以上列出的氟塑料制成的粉末粘合剂或诸如在象N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、水或乙醇那样的溶剂中的羧甲基纤维素之类的水溶粘合剂相混合而形成。
在装配锂离子二次电池时，根据本发明的石墨粉可以与用于这样电池的正极的适当活性材料和通过把锂化合物溶解在有机溶剂中制成的无水电解质溶液相组合地使用。
能用于正极的活性材料包括如下具有分子式LiM11-xM2xO2或LiM12yM2yO4的含锂过渡金属氧化物(其中x和y是满足不等式0≤x≤4和0≤y≤1的数值，及M1和M2各代表从Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In和Sn中选择的至少一种过渡金属)；过渡金属硫族化物；氧化钒(V2O5、V6O13、V2O4、V3O8等等)和其锂化合物(即，锂钒酸盐)；具有分子式MxMo6S8-y的Chevrel的络合物(其中x和y是满足不等式0≤x≤4和0≤y≤1的数值，及M代表包括过渡金属的金属)；及活性碳和活性碳纤维。
用来形成无水电解质溶液的有机溶剂的例子包括，但不限于丙烯碳酸酯、碳酸亚乙酯、二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、1,1-和1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酰胺、四氢呋喃、1,3-二恶茂烷、4-甲基-1,3-二恶茂烷、苯甲醚、乙醚、四氢噻吩砜、甲基氢噻吩砜、乙腈、氯乙腈、丙腈、硼酸二甲酯、四甲基硅化物、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、三甲基原甲酸酯和硝基苯。可以使用这些溶剂的一种或多种。
用作电解质的锂化合物可以是可溶解在所用的有机溶剂中的有机或无机锂化合物。适当锂化合物的例子包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3和LiCH3SO3。可以使用这些锂化合物的一种或多种。
提交如下实例以便进一步说明本发明。这些实例在所有方面都认为是说明性的而不是限制性的。
(例1)这个实例说明，通过上述第一过程制备具有根据本发明的表面闭合端部结构的石墨粉。
通过石油沥青的热处理得到的体中间相材料(10kg)用锤磨机(一种具有六个锤的旋转冲击式粉磨机，由Fuji Pawdar以商标名U-Mizer销售)在表1中所示5000 rpm至8000 rpm范围内的不同转动速度下粉化5分钟。生成的体中间相粉末通过在1000℃下在氩气中加热1小时来碳化以产生碳粉。碳粉最后在2800℃下在氩气中经受用于石墨化的热处理30分钟以产生石墨粉。
生成的石墨粉过筛到正5μm和负45μm并用来制造电极。过筛石墨粉的尺寸分布使用激光衍射/散射尺寸分布分析仪(HORIBA LA-910)来测量。每一批中石墨粉的平均颗粒直径约15μm。
图5表示在石墨层晶格结构的C轴方向切开的靠近石墨颗粒表面区域中的横截面的高分辨率传送电子显微照片。石墨颗粒从在碳化之前已经以7500 rpm的速度粉化的石墨粉中取出。电子显微照片清楚地显示在表面上的C平面层的层状闭合端部结构，和在相邻单元层状闭合端部结构之间的开口空隙(用箭头指示)。因而，在C轴方向每微米开口空隙(用作锂离子的进入地点)的数量(密度)能由照片确定。对于每一批中得到的石墨粉拍摄了10个典型区域的电子显微照片，以确定其各个开口空隙的密度，并且如此确定的十个值的平均值表示在表1中。如从表1看到的那样，在每一批中开口空隙的密度在稍大于每微米100个开口空隙级上，尽管该密度在某种程度随粉磨机的转动速度变化。
表1还包括对于比表面面积、微晶尺寸和C平面之间的晶格间距(d002)的测量值。比表面面积通过使用N2置换技术的BET单点测量方法测量。微晶尺寸通过分析在粉末X射线衍射图案上的(002)衍射峰值确定，该X射线衍射图案是使用X射线衍射仪(由Mac Science制造)以40 kV的加速电压和150 mA的电流用20°至90°的测量范围测得的。按照日本碳协会(JapanCarbon Society)指定的称为“Gakushin-ho”的方法进行分析。尽管在Gakushin-ho方法中规定的最大微晶尺寸是1000埃，但把这种方法用于具有大于1000埃微晶尺寸的那些样品，以由峰值的半个宽度确定微晶尺寸。d002的值由X射线衍射图案通过一种精密晶格常数测量方法确定，在这种方法中所用衍射仪的可能误差通过最小二乘法处理(没有使用的内部标准)。使用所有在对应于平面的如下指数(Miller指数)的位置处出现的峰值(002)、(100)、(101)、(004)、(110)、(112)和(006)。进行X射线衍射测量三次，并且通过这些测量确定的d002的值的加权平均表示在表1中。
在每一批中制备的石墨粉用来按如下方式生产电极。在用作溶剂的N-甲基吡咯烷酮中混合九十(90)份重量的石墨粉和10份重量的聚偏氟乙烯，以产生对锂离子二次电池负极的生产有用的粘浆材料。把粘浆材料用手术刀以均匀的厚度涂敷到用作集电器的具有20μm厚度的铜箔板上。在干燥之后，涂敷层以1ton/cm2的压力冷压，并且在真空中在120℃下进一步干燥。生成的合成材料切成一厘米见方的片，这些片用作试验的负极。
在带有试验的负极的原电池中通过恒流充电和放电试验进行负极的估计，并且计量电极和基准电极都由锂制成。在原电池中使用的无水电解质溶液是溶解在碳酸亚乙酯和二甲基碳酸酯的混合溶剂中的1MLiClO4溶液(1∶1的体积比)。通过以0.3 mA/cm2的电流密度把原电池初始充电到相对于Li基准电极0.0 V的电压以允许负极接收锂离子，随后通过以相同的电流密度把它放电到相对于Li基准电极1.50 V的电压以把离子释放到溶液中，来试验原电池。重复充电和放电循环十次，在每次放电循环中测量放电容量。从第二至第十次放电循环测得的放电容量的平均值表示在表1中。在表1中表示的充电/放电库仑效率是第一放电循环中放出的电量相对于第一充电循环中充电需要的电量的百分比。
(例2)这个实例说明，通过上述第二过程制备具有根据本发明的表面闭合端部结构的石墨粉。
以与例1描述的相同方式，粉化、碳化和石墨化通过石油沥青的热处理得到的体中间相材料。使用相同的冲击粉磨机以7500 rpm的转动速度(对于图5中所示石墨粉的生产所采用的相同速度)进行粉化。由于在与例1中描述的完全相同的条件下制备石墨粉，所以生成的石墨粉具有C平面层的相同闭合端部结构，C平面层具有与图5中所示相同的开口空隙密度。
生成的石墨粉不过筛，在纯氧气中在700℃下经受氧化热处理3小时，然后在氩气中在1000℃下经受附加热处理5小时。
图6表示在氧化热处理之后靠近石墨粉表面的横截面中一个区域的高分辨率电子显微照片。可以看到，对于如图5所示那样石墨化的石墨粉观察的C平面层的闭合端部结构基本上完全断开，从而大致共同扩展的C平面的每一个在表面上具有一个开口的端部。
图7表示在氩气中在附加热处理之后靠近石墨粉表面的横截面中一个区域的高分辨率电子显微照片。可以看到，附加热处理导致从氧化热处理形成的开口端部结构形成表面闭合端部结构。与图5所示那样石墨化的粉末的表面闭合端部结构相比，形成单元层状闭合端部结构的C平面层的数量要小得多，换句话说，大大地增加了在闭合端部结构中每单位长度开口空隙(用箭头指示)的数量。图7所示的闭合端部结构具有每微米770个开口空隙。鉴于开口空隙的理论最大密度(这是在所有单元闭合端部结构具有如图4中所示通过两个相邻C平面层的连接形成的单层闭合端部结构的情况下得到的)是每微米约1500个开口空隙，图7所示石墨粉的开口空隙数量约是最大值的一半，表示石墨具有平均通过形成两层闭合端部结构的约四个C平面层而构成的单元开口端部结构。
在把热处理的石墨粉过筛到正5μm和负45μm之后，用来以例1中描述的相同方式制成用来试验的电极。对于石墨粉得到的放电容量和充电/放电库仑效率，及关于粉末的结晶和其他数据表示在表1中。
尽管在这个实例中得到的石墨粉在闭合端部结构中具有每微米770个开口空隙，但通过采用低速粉化和/或在氩气中对石墨的附加热处理采用更严厉条件(例如，更高的温度)，能减小开口空隙的数量。相反，通过在氩气中对石墨的附加热处理采用更温和的条件(例如，较低的温度)，能增加开口空隙的数量，由此使彼此远离的两个C平面进行成对连接的可能性较小。
(比较例1)除了以4500 rpm的转动速度在冲击式粉磨机上进行中间相材料的粉化之外，通过粉化体中间相材料，接着以与例1描述的相同方式通过热处理来碳化和石墨化，制备石墨粉。生成石墨粉在横截面中在C轴方向的高分辨率传送电子显微照片表示在图3中。如从这张照片能看到的那样，尽管在石墨粉中形成了闭合端部结构，但每个闭合端部结构有10 nm之大或更大，并且具有大量构成单元层状闭合端部结构的C平面层。结果，开口空隙(用箭头表示)的数量只有每微米80个之小。
就以与例1描述的相同方式装配的试验原电池中的负极面论，包括结晶性质以及放电容量和充电/放电库仑效率的石墨粉的其他性能表示在表1中。
表1
粉化5分钟。
如由表1能看到的那样，在根据本发明石墨层晶格的表面闭合端部结构中具有每微米100个或更多个开口空隙(起用于锂离子进入地点的作用)的那些石墨粉，当用于锂离子二次电池中时，能产生超过320 mAh/g的高放电容量。如例2中所说明，通过第二过程制备的石墨粉，其中石墨的表面闭合端部结构开口并然后通过热处理再闭合，在闭合端部结构中具有显著增大数量的(或减小间距的)开口空隙。增大数量的开口空隙伴随有放电容量的增大。
(例3)使用通过煤焦油沥青的热处理得到的体中间相材料，除了在不同的时间段以7500 rpm的固定转动速度进行粉化之外，以与例1描述的相同方式制备石墨粉。生成石墨粉(过筛到正5μm和负63μm)每微米开口空隙的数量和比表面面积以及用于粉化的条件表示在表2中。以与例1中描述的相同方式测得的放电容量和充电/放电库仑效率的结果表示在表2中。
(例4)使用通过煤焦油沥青的热处理得到的体中间相材料，除了粉化持续时间不同之外，以与例2描述的相同方式制备石墨粉。生成石墨粉(过筛到正5μm和负63μm)每微米开口空隙的数量和比表面面积，以及用于粉化的条件及放电容量和充电/放电库仑效率的结果表示在表2中。
(比较例2)使用通过煤焦油沥青的热处理得到的体中间相材料，除了粉化持续时间不同之外，以与例1描述的相同方式制备石墨粉。生成石墨粉(过筛到正5μm和负63μm)每微米开口空隙的数量和比表面面积，以及用于粉化的条件及放电容量和充电/放电库仑效率的结果表示在表2中。
表2
微晶尺寸是232-264埃，d002是3.364-3.365埃，及在所有批中平均颗粒直径约15μm。
如能从表2看到的那样，当进行粉化较长时间时，生成的石墨粉具有增大的比表面面积。然而，石墨粉的比表面面积对石墨中开口空隙的数量没有实质的影响。对于表1的情形而论，在表面闭合端部结构中每微米具有100个或更多个开口空隙的那些石墨粉能产生超过320 mAh/g的高放电容量。另一方面，充电/放电库仑效率受石墨比表面面积的影响。因而，具有1.0m2/g或更小比表面面积的那些石墨粉产生90％或更高的充电/放电库仑效率，而充电/放电库仑效率随比表面面积大于1.0m2/g时的增大而降低。比较例3和例4，能看到，具有表面闭合端部结构的石墨粉的比表面面积，在使石墨粉在惰性气体中经受氧化热处理和附加热处理以增大这些结构中开口空隙的数量(密度)之前和之后没有显著变化。
(例5)这个实例表明，通过第一过程制备根据本发明具有表面闭合端部结构的石墨粉。
通过在氩气中在1000℃下加热，碳化由煤焦油沥青取得的体中间相沥青，并且粉化生成的碳材料，以形成其约90％体积具有在1μm至80μm范围内的颗粒直径的碳粉。使用锤磨机随后通过盘式破碎机进行粉化。锤磨机与例1中使用的相同，并且以6000 rpm至8000 rpm范围内的转动速度工作。盘式破碎机以50 rpm至200 rpm范围内的转动速度工作。在每个粉磨机中粉化持续5分钟。
然后通过与例1中描述的相同方式的热处理石墨化用锤磨机和盘式破碎机得到的碳粉，以产生石墨粉。
包括闭合端部结构中开口空隙的数量、比表面面积、微晶尺寸、平均颗粒直径、放电容量和充电/放电库仑效率的石墨粉的性能以及使用的两类粉磨机的转动速度，表示在表3中。
(例6)这个实例表明，通过第二过程制备根据本发明具有表面闭合端部结构的石墨粉。
通过在氩气中在1000℃下加热，碳化由煤焦油沥青取得的体中间相沥青，并且粉化生成的碳材料，以形成其约90％体积具有在1μm至80μm范围内的颗粒直径的碳粉。仅使用以50 rpm至200 rpm范围内的转动速度工作的盘式破碎机进行粉化。
然后使通过盘式破碎机粉化得到的石墨粉经受用于石墨化的热处理、氧化热处理，及与例2中描述的相同方式在氩气中的最后热处理，以产生石墨粉。包括闭合端部结构中开口空隙的数量、比表面面积、微晶尺寸、平均颗粒直径、放电容量和充电/放电库仑效率的生成石墨粉的性能以及使用的粉磨机的转动速度，表示在表3中。
表3
粉化5分钟；在所有批中d002在3.363-3.365埃的范围内。
通过第一过程得到的石墨粉，其中为了粉化使用锤磨机和盘式破碎机的组合，具有在闭合端部结构中每微米100个或更多个开口空隙，和100至2000埃范围内的微晶尺寸。注意通过锤磨机的转动速度能控制开口空隙的数量，而通过盘式破碎机的转动速度能控制微晶尺寸。通过增大锤磨机的转动速度，通过第一过程有可能制备其中开口空隙数量非常大，并接近理论最大值，即每微米1500个空隙的石墨粉。
通过第二过程，尽管为了粉化单独使用50-200 rpm的盘式破碎机，有可能制备具有高开口空隙密度且表现出可与在例2和4中制备的那些石墨粉相比的放电性能的石墨粉。
(例7)除了把粉磨机的转动速度固定在7500 rpm(用5分钟的粉化时间)之外，以与例1中描述的相同方式制备石墨粉，同时在不同温度下进行用于石墨化的热处理30分钟。生成石墨粉表面闭合端部结构中开口空隙的数量，以及粉末其他各种性能及放电容量和充电/放电库仑效率表示在表4中。
(例8)除了把粉磨机的转动速度固定在4500 rpm(用5分钟的粉化时间)之外，以与例2中描述的相同方式制备石墨粉，同时在不同温度下进行用于石墨化的热处理，并且用于氧化热处理的条件变成650℃×2小时。在与例2中的相同条件(1000℃×5小时)下进行在氩气中的以后热处理。生成石墨粉表面闭合端部结构中开口空隙的数量，以及粉末其他各种性能及放电容量和充电/放电库仑效率表示在表4中。
表4
粉化5分钟；微晶尺寸是210-237埃，并且在所有批中平均颗粒直径约21-23μm。
如从表4看到的那样，随着升高发生石墨化的温度，生成石墨粉具有较小的d002值，表示改进了石墨粉的结晶度。改进的结晶度伴随有改进的放电容量，尽管它对充电/放电库仑效率没有实质影响。
(例9)与例1描述的相同方式制备石墨粉。以7500 rpm(5分钟)进行原材料的粉化。在用于石墨化的热处理之后，通过过筛把生成的石墨粉分级，以得到具有不同平均颗粒直径的几部分。每部分表面闭合端部结构中每微米的开口空隙数量，以及其各种其他性能及放电容量和充电/放电库仑效率表示在表5中。
此外，就填实密度和极板上的稳定性而论，以如下方式估计石墨粉的每一部分。这些估计结果也表示在表5中。
填实密度粉末的填实密度是在给定体积中能把粉末填充到多么密实的指标，它影响电极每单位体积的能量密度。为此，按照JIS Z2500规定的堆积密度测量方法测量石墨粉每一部分的填实密度。进行十次堆积。按如下估计结果○1.17g/cc或更高的填实密度，×小于1.17g/cc的填实密度。
极板上的稳定性如上所述，如果粗的颗粒存在于极板上，则它们可能透过相邻的薄隔离板而导致内部短路。因此，检查由激光衍射/散射尺寸分布分析仪测量的每部分的尺寸分布，以确定具有大于200μm尺寸的粗颗粒的体积百分比。如果该部分含有0.5％体积或更多的粗颗粒，则把极板上的稳定性估计为差(×)，如果含的较少，则估计为良(○)。这种粗颗粒通常具有不规则的形状，在其长短直径之间具有较大差别，并且如果其短直径比使用筛网的网眼尺寸小，则难以通过过筛除去这些颗粒。
(例10)以与例2中描述的完全相同的方式制备石墨粉。通过过筛把生成的石墨粉分级，以得到具有不同平均颗粒直径的几部分。每部分表面闭合端部结构中每微米的开口空隙数量，以及其各种其他性能及放电容量和充电/放电库仑效率、填实密度和极板上的稳定性表示在表5中。
表5
粉化5分钟；微晶尺寸是245-276埃，并且在所有批中d002在3.364-3.365埃。
石墨粉平均颗粒直径的减小，特别是小于5μm时，导致电极的充电/放电库仑效率降低和填实密度减小。当石墨的平均颗粒直径大于35μm时，极板上的稳定性降低。
(例11)这个实例表明具有图8所示结构的圆柱形锂离子二次电池的装配，这些电池使用在以上例1至10和比较例1至2中得到的石墨粉。
通过把90份重量的石墨粉与10份重量用作粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)相结合制备的材料，生产负极1。用于负极的材料分散在N-甲基吡咯烷酮中以制备具有粘浆一致性的粉浆，这种粉浆涂敷到具有10μm厚度，且用作负极的集电器9的条形铜箔的两个表面上。在干燥之后，最后在一个模具中把涂敷的石墨层压缩，以生产负极1。
由在空气中在900℃下煅烧5小时0.5∶1摩尔比值的碳酸锂与碳酸钴的混合物而制备的LiCoO2来生产正极2。生成的LiCoO2具有X射线图案，其中对于LiCoO2的峰值与登记在JCPDS文件上的峰值吻合良好。粉化和过筛LiCoO2，以产生具有15μm的50％累积平均颗粒尺寸的LiCoO2粉。九十五(95)份重量的LiCoO2粉与5份重量的碳酸锂相混合，并且91份重量的生成混合物与6份重量用作电导体的石墨粉和3份重量用作粘合剂的PVDF相结合，以制备用于正极的材料。这种材料分散在N-甲基吡咯烷酮中以制备具有粘浆一致性的粉浆，这种粉浆涂敷到具有20μm厚度，且用作正极的集电器10的条形铝箔的两个表面上。在干燥之后，最后在一个模具中把涂敷层压缩，以生产正极2。
此后，如图8中所示，在按负极1、隔离物3、正极2和隔离物3的顺序叠置之后，卷绕条形的负极1和正极2，以及由25μm厚度的微孔聚丙烯膜制成的两条隔离物3，以形成多匝。以这种方式制备具有18mm外径的卷筒形式的电极组件，并且把它插入由镀镍钢制成的一个圆柱形电池容器5中。一块隔离板4置于电极组件卷筒的每个端部上。一根用于把正极连接到正极集电器10上的铝引线12焊接到一个电池盖7上，并且一根用于把负极连接到负极集电器9上的镍引线11焊接到一个电池容器5上。
把溶解在1∶1体积比的碳酸亚乙酯和二甲基碳酸酯混合溶剂中的1MLiPF6溶液，作为电解质溶液倒入已经装入电极组件圈筒的电池容器中。此后，一个装有一个电流中断机构的安全阀件8和电池盖7，通过穿过填塞一个在其表面涂有沥青的绝缘密封垫6，固定到电池容器5上，以完成具有18mm直径和65mm高度的圆柱形无水二次电池的装配。
以上述方式对于每种石墨粉制造五十个电池，并且按如下估计其性能。
电池的估计1)充电通过1A的电流以4.2V的最大充电电压充电2.5小时。
2)放电以700mA的恒定电流放电，直到电池电压下降到2.75V。
3)放电容量由以700mA电流放电到2.75V所需的时间计算。
4)电池容量电池容量是在第二与第五循环之间得到的最高放电容量。记录对于50个电池的平均值。
5)循环性能把在200次重复充电和放电循环时的百分比保持放电容量用作估计的指标，由在最后一次(第200次)循环中得到的放电容量除以在诸循环期间得到的最高放电容量确定。
结果表示在表6中。
表6
由于高放电容量和充电/放电库仑效率及石墨粉的良好填实(高填实密度)，装有由根据本发明，表面闭合端部结构中有100个或更多个开口空隙的石墨粉形成的负极的锂离子二次电池，表现出高的电池容量。此外，由于没有开口端部的石墨粉的C平面层的闭合端部结构，这种闭合端部结构能防止不希望的反应，如由电解质溶液的分解造成的气体放出，而使这些电池具有良好的循环性能。因而，证实了其中使用根据本发明石墨粉的实例中的所有电池，在重复的200次循环充电和放电试验的最后循环中能保持至少80％的最高容量。
相反，其中使用在闭合端部结构中具有小于100个开口空隙的石墨粉的比较例中，电池容量和循环性能都显著地降低。
按照本发明，能制备具有石墨C平面层的表面闭合端部结构的石墨粉，其中闭合端部结构具有增大数量的开口空隙，用作锂离子的主要进入地点。用石墨粉作锂离子二次电池负极的材料，使装配一种具有良好循环寿命和超过320 mAh/g的高放电容量的锂离子二次电池成为可能，并且如果石墨粉具有良好控制的比表面面积，则使锂离子二次电池具有高充电/放电库仑效率。因此，本发明将有助于改进锂离子二次电池的性能。
权利要求
1．一种石墨粉，其特征在于具有表面闭合端部结构，其中石墨C平面层在通过连接成对C平面层的端部形成的石墨粉表面上具有闭合端部，同时在石墨表面上留下开口的空隙，在石墨的C轴方向上测得开口空隙的数量为每微米至少100个和至多1500个。
2．根据权利要求1所述的石墨粉，其中石墨粉具有1.0m2/g或更小的比表面面积。
3．根据权利要求1所述的石墨粉，其中石墨粉具有如下性能在C轴方向的(002)平面晶格间距(d002)是3.3700埃或更小，如使用X射线衍射仪通过精密晶格常数测量方法所确定的那样；在C轴方向的石墨微晶尺寸在100到2000埃的范围内；及体积累积平均颗粒直径在5μm至35μm的范围内，如由激光衍射/散射方法确定的那样。
4．一种用来制备根据权利要求1至3任一项所述的石墨粉的方法，包括使在碳化之前和/或之后已经以高速碳化和粉化的碳材料，经受在2500℃或更高温度下的热处理以便石墨化。
5．一种用来制备根据权利要求1至3任一项所述的石墨粉的方法，包括使石墨粉在能除去石墨表面的条件下经受热处理，并且以后在惰性气体中在800℃或更高温度下经受附加热处理。
6．根据权利要求5所述的方法，其中在能除去石墨表面的条件下的热处理是氧化热处理。
7．根据权利要求5或6所述的方法，其中石墨粉是通过使已经碳化的碳材料经受2500℃或更高温度下的热处理以便石墨化，及在碳化之前或之后进行或者在石墨化之后进行粉化而制备的一种。
8．根据权利要求5或6所述的方法，其中通过粉化自然存在的石墨制备石墨粉。
9．一种用于锂离子二次电池负极的材料，主要包括根据权利要求1至3任一项所述的石墨粉。
10．一种锂离子二次电池，带有由根据权利要求9所述的材料生产的负极。
全文摘要
一种石墨粉具有表面闭合端部结构,其中石墨层晶格的石墨C平面层通过连接一对或多对C平面层的端部在石墨粉表面上具有闭合端部,在石墨表面上留下开口的空隙。在石墨的C轴方向上开口空隙的数量为每微米至少100个和至多1500个。最好,石墨粉具有1.0m
文档编号H01M6/10GK1214665SQ97193389
公开日1999年4月21日 申请日期1997年12月25日 优先权日1996年12月25日
发明者森口晃治, 米村光治, 龟井一人, 祢宜教之, 阿部贤, 上仲秀哉 申请人:索尼株式会社