专利名称：用于锂离子电池的负极活性材料、使用该材料的负电极和使用该材料的锂离子电池的制作方法
本申请基于在韩国工业产权局1997.10.6提交的申请No.97-51257，其内容在此作为参考。
本发明涉及锂离子电池的负极活性材料，更具体地说，涉及由石墨基径向碳纤维和石墨基碳颗粒构成的复合负极活性材料。
通常结晶碳和非晶态碳被用作锂离子电池负极活性材料。结晶碳如石墨提供一个平稳的放电电压，但是放电容量相对较小。相反，非晶态碳如软碳和硬碳提供一个相对大的放电容量，但是一个阶跃放电电压。其中，结晶碳被优选，因为它具有一个相对小的不可逆容量。
结晶碳被分为纤维型石墨、球型石墨和颗粒型石墨。纤维型石墨被分为各向同性沥青(pitch)基的碳纤维和各向异性沥青基的碳纤维。各向异性沥青基碳纤维被分成各向同性型、径向型、洋葱型、随机1型和随机2型，如图6所示。
在制备负电极中，从上述结晶碳材料中只选用一种类型的材料。但是，在这种情况下，在负极活性材料中产生多个空隙。为了解决这个问题，U.S.专利No.5273842公开了一种具有分级分布的含碳材料。当该含碳材料被应用到负电极时，大量的含碳材料被使用。制备含碳材料的时间变长。
日本专利公开No.93-283061公开了通过向平均直径约20μm的碳颗粒中添加少量各向同性沥青基的碳纤维制备的一种负电极。这种负电极具有一个松散的结构。因而，在快速充放电反应中电解质易于分散在松散的结构中。然而，电极具有一个较小的填充密度。因此负极活性材料和电流集电器之间的接触区域小，接触阻抗高。因此，在反复充放电循环中负极活性材料从电流集电器脱落。此外，各向同性沥青基碳纤维锂离子的插入效率低和脱离。因此，使用该电极的电池的容量有限。
本发明的目的之一在于提供一种负极活性材料，它能够提供较高的电极填充密度以及电极和集电器之间的较大接触表面。
另一个目的在于提供一个由该负极活性材料制备的负电极和该负电极制备的锂离子电池。
为了实现这些和其他目的，本发明提供一种用于锂离子电池的负极活性材料，其包括50-95wt％石墨基碳纤维和5-50wt％石墨基碳颗粒。
并且，本发明提供用于锂离子电池的负电极，其包括一个电流集电器、负极活性材料和粘合剂。
此外，本发明通过使用该负极活性材料制备的锂离子电池。
通过下面结合附图的详细描述，对本发明的更完整的认识、其很多附加优越性将变得更加明显、更易于理解。
图1a是本发明的一个实施方案的负电极SEM照片；图1b根据本发明的实施方案的负电极的示意图；图2a是根据对比例1的负电极的SEM照片；图2b是根据对比例1的负电极的示意图；图3是一个曲线图，示出了分别根据实施例1-2和对比例1-3的负电极的石墨基碳纤维含量和电阻率之间的关系；图4是一个曲线图，示出了分别根据实施例1和对比例1的锂离子电池的充放电循环和放电容量之间的关系；图5是根据本发明的一个实施方案的硬币型锂离子电池的剖面图；图6a是各向同性型碳纤维的剖面图；图6b是径向型碳纤维的剖面图；图6c是洋葱型碳纤维是剖面图；图6d是随机1型碳纤维的剖面图；和图6e是随机型碳纤维是剖面图。
将参考附图描述本发明的一个优选实施方案。
根据本发明的负极活性材料包括50-95wt％石墨基碳纤维和5-50wt％石墨基碳颗粒。
由小于50wt％石墨基碳纤维和大于50wt％石墨基颗粒构成的负极活性材料不能提供负电极的高填充密度。
优选的石墨基碳纤维是径向型石墨基碳纤维。如图6b所示，径向型石墨基碳纤维的石墨平面层具有向外的边缘。因而，径向型石墨基碳纤维易于实现锂离子的插入和脱离，并能够提供较高容量的电池。
石墨基碳纤维优选地具有5-30μm的直径和3-100μm的纵横比。具有低于5μm直径和纵横比少于3的碳纤维具有更大的比表面面积和更高的自放电比。具有大于30μm的直径和纵横比大于100的碳纤维导致负电极较低的填充密度和电池的较低容量。此外，从碳纤维穿透隔板的情况来看，具有这种碳纤维的电池易于发生内部短路。更优选地是，石墨基碳纤维的直径为10-20μm，其纵横比为5-50。
石墨基碳颗粒具有优选直径3-10μm。直径大于10μm的石墨基碳颗粒不能有效地填充碳纤维之间的空隙。因而，碳颗粒导致负电极的较低填充密度。直径小于3μm的石墨基碳颗粒显示出较大的比表面积和较高电解质反应率。更优选的是，石墨基碳颗粒直径为3-7μm。这种石墨基碳颗粒具有优选的1×10-3-5×10-3Ω·cm的电阻率。具有相对低电阻率的小尺寸碳颗粒具有高导电性和高充放电效率的优越性。
现在描述制备负电极的方法。
通过混合上述负极活性材料、粘合剂和溶剂可制备一种用于负电极的浆料。聚偏氟乙烯被优选用作粘合剂。N-甲基-2-吡咯烷酮被优选用作溶剂。浆料被涂敷在电流集电器上，并被干燥。一个铜基底被优选地用作电流集电器。如图1a和1b所示，因为碳颗粒3有效地填充碳纤维1之间的空间，该负电极具有一个更高的填充密度。因此，负极活性材料和电流集电器之间的接触面积增加，接触阻抗减小。在重复充放电反应中负极活性材料不容易从电流集电器分离。
本领域的那些技术人员能够容易制造使用本发明的负电极、正电极、隔板和电解质的锂离子电池。锂离子电池优选使用锂化的过渡金属如LiNixCo1-xO2(0.1≤x≤0.9)，更优选LiNixCo1-xO2(0.5≤x≤0.8)作为正电极活性材料。锂离子电池优选使用溶解碳酸亚乙酯中的锂离子盐如LiPF6和LiPF4的非水电解质。并且，锂离子电池能够使用溶解碳酸亚乙酯和下列溶剂的混合物中的锂离子盐如LiPF6和LiPF4的非水电解质，这些溶剂从碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、二甲基碳酸盐、γ-丁内酯、环丁砜、1,3-dioxalane、2-甲基呋喃、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷中选择。
实施例11．径向型石墨基碳纤维的制备第一不溶的喹啉(QI)从煤焦油沥青除去。煤焦油沥青具有多种化合物。这些成分中，第一QI是高分子化合物。如果QI没有被从煤焦油沥青除去，煤焦油沥青的熔点变高。从这种煤焦油沥青处理的中间相沥青不能被容易地拉成具有合适的含量和构造的纤维。
从中除去第一QI的沥青通过在430℃氮气环境下被加热转换成一种各向异性松密度中间相沥青。然后，中间相沥青被拉成纤维。纤维经过一个氧化稳定步骤的处理。氧化稳定步骤是通过在350℃空气环境下加热它从纤维除去熔化成分。更具体地说，氧化稳定是在纤维中引入氧。引入的氧在纤维中与氢气反应，并且反应剂从纤维中分离。通过循环缩合，熔化成分从纤维分离，给后面的碳化步骤一个保留纤维型状的作用。氧化稳定的纤维被磨成粉末，然后在900-1400℃碳化1小时。碳化的纤维在2500-3000℃被石墨化0.5小时。
2．石墨基碳颗粒的制备第一QI被从煤焦油沥青除去。从中除去第一QI的沥青通过在430℃氮气环境下被加热转换成一种各向异性松密度中间相沥青。然后，中间相沥青在350℃下被氧化稳定。氧化稳定的沥青被磨成粉末，然后在900-1400℃碳化1小时。碳化的颗粒在2500-3000℃被石墨化0.5小时。
3．制备一种复合负极活性材料和使用该复合负极活性材料的负电极径向型石墨基碳纤维和石墨基碳纤维颗粒以重量比90∶10被辊压-混合1小时。每一种碳纤维和碳颗粒具有一个固有表观密度。因此，难以在固体状态下混合碳纤维和碳颗粒。为了解决这个问题，碳纤维和碳颗粒被倒入聚乙烯-封套(envelope)，然后该聚乙烯-封套被金属辊辊压。碳纤维和碳颗粒通过此辊压混合被混合。辊压混合混合物在200℃真空状态下被干燥24小时。真空干燥步骤是为了从复合负极活性材料除去水分。
通过向含有重量比为90∶10的作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮和作为粘合剂的聚偏氟乙烯的溶液加入真空干燥的复合负极活性材料，负极活性材料浆被制备。通过在铜电流集电器上涂敷18μm厚的负极活性材料浆制备负电极。负电极在100℃真空干燥0.5小时。真空干燥后的电极在30Kgf/cm的压力下被辊压并切成直径为16mm的圆板。
4．2016型硬币型电池的制造图5示出了这样一个硬币型电池结构。包括负极活性材料30和铜电流集电器1的负电极被焊接到不锈钢外壳5上。多孔的镍电流集电器1′被焊接到盖35，锂金属30被焊接到镍电流集电器1′被用作反电极。绝缘垫圈20被装入盖35。溶解1M LiPF6的碳酸亚乙基酯和二甲基碳酸酯(1vol/1vol)的混合物被用作电解质15。微孔聚丙烯膜被用作隔板25。
实施例2除了通过以重量比50∶50混合径向型石墨基碳纤维和石墨基碳颗粒制备复合负极活性材料之外，重复实施例1。
实施例3除了包括一个铝电流集电器和LiNixCo1-xO2(0.1≤x≤0.9)活性材料的正电极被用作反电极外，重复实施例1。
实施例4除了包括一个铝电流集电器和LiNixCo1-xO2(0.5≤x≤0.8)活性材料的正电极被用作反电极外，重复实施例2。
实施例5除了包括一个铝电流集电器和LiNixCo1-xO2(0.5≤x≤0.8)活性材料的正电极被用作反电极外，重复实施例1。
对比例11．径向型石墨基碳纤维的制备第一QI被从煤焦油沥青除去。从中除去第一QI的沥青通过在430℃氮气环境下被加热转换成一种各向异性松密度中间相沥青。然后，中间相沥青被拉成纤维。该纤维被经过一个氧化稳定步骤。氧化稳定的纤维被磨成粉末，然后在900-1400℃碳化1小时。碳化的纤维在2500-3000℃被石墨化0.5小时。
2．负电极的制备通过向含有重量比为90∶10的作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮和作为粘合剂的聚偏氟乙烯的溶液加入负极活性材料，制备一种负极活性材料浆。通过在铜电流集电器上涂敷18μm厚的负极活性材料泥浆制备一个负电极。负电极被在100℃真空干燥0.5小时。真空干燥后的电极在30Kgf/cm的压力下被辊压并切成直径为16mm的圆板。
3．2016型硬币型电池的制造包括负极活性材料和铜电流集电器的负电极被焊接到不锈钢外壳。多孔的镍电流集电器被焊接到盖上，锂金属被焊接到镍电流集电器，被用作反电极。绝缘垫圈被装入盖上。溶解1MLiPF6的碳酸亚乙基酯和二甲基碳酸酯的混合物(1vo/1vol)被用作电解质。微孔聚丙烯膜被用作隔板。
对比例21．径向型石墨基碳纤维的制备第一QI被从煤焦油沥青除去。从中除去第一QI的沥青通过在430℃氮气环境下被加热转换成一种各向异性松密度中间相沥青。然后，中间相沥青被拉成纤维。该纤维被经过一个氧化稳定步骤。氧化稳定的纤维被磨成粉末，然后在900-1400℃碳化1小时。碳化的纤维在2500-3000℃被石墨化0.5小时。
2．石墨基碳颗粒的制备第一QI被从煤焦油沥青除去。从中除去第一QI的沥青通过在430℃氮气环境下被加热转换成一种各向异性松密度中间相沥青。然后，中间相沥青在350℃被氧化稳定。氧化稳定的沥青被磨成粉末，然后在900-1400℃碳化1小时。碳化的颗粒在2500-3000℃被石墨化0.5小时。
3．制备复合负极活性材料和使用该负极活性材料的负电极径向型石墨基碳纤维和石墨基碳颗粒以重量比10∶90被辊压混合1小时。辊压混合的混合物在200℃真空状态下干燥24小时。
通过向含有重量比为90∶10的作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮和作为粘合剂的聚偏氟乙烯的溶液加入真空干燥的负极活性材料，制备一种负极活性材料浆。通过在铜电流集电器上涂敷18μm厚的负极活性材料浆制备一个负电极。负电极被在100℃真空干燥0.5小时。真空干燥后的电极在30Kgf/cm的压力下被辊压并切成直径为16mm的圆板。
4．2016型硬币型电池的制造包括负极活性材料和铜电流集电器的负电极被焊接到不锈钢外壳。多孔的镍电流集电器被焊接到盖上，锂金属被焊接到镍电流集电器，被用作反电极。绝缘垫圈被装入盖。溶解1M LiPF6的碳酸亚乙基酯和二甲基碳酸酯的混合物(1vo/1vol)被用作电解质。微孔聚丙烯膜被用作隔板。
对比例31．石墨基碳颗粒的制备第一QI被从煤焦油沥青除去。从中除去第一QI的沥青通过在430℃氮气环境下被加热转换成一种各向异性松密度中间相沥青。然后，中间相沥青在350℃被氧化稳定。氧化稳定的沥青被磨成粉末，然后在900-1400℃碳化1小时。碳化的颗粒在2500-3000℃被石墨化0.5小时。
2．负电极的制备通过向含有重量比为90∶10的作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮和作为粘合剂的聚偏氟乙烯的溶液加入真空干燥的负极活性材料，制备一种负极活性材料浆。通过在铜电流集电器上涂敷18μm厚的负极活性材料泥浆制备一个负电极。负电极被在100℃真空干燥0.5小时。真空干燥后的电极在30Kgf/cm的压力下被辊压并切成直径为16mm的圆板。
3．2016型硬币型电池的制造包括负极活性材料和铜电流集电器的负电极被焊接到不锈钢外壳。多孔的镍电流集电器被焊接到盖上，锂金属被焊接到镍电流集电器，被用作反电极。绝缘垫圈被装入盖。溶解1M LiPF6的碳酸亚乙基酯和二甲基碳酸酯的混合物(1vo/1vol)被用作电解质。微孔聚丙烯膜被用作隔板。
图1a和图2a分别示出了根据实施例1和对比例1的一个SEM照片。实施例1(图1a)的电极与对比例2的电极相比具有较高的填充密度。因而，实施例1的电极具有电流集电器和负极活性材料之间的较大的接触面积和较低的接触阻抗。其结果是，从电流集电器转移负极活性材料的问题被克服。
图3示出了实施例1、实施例2、对比例1、对比例2和对比例3的电极的电阻率。电极的电阻率通过Van der Paw方法被测量。如图3所示，当碳纤维的量较大而碳颗粒的量较小时，电极的电阻率变大。实施例1和实施例2的电极与对比例1的电极相比具有一个较小的电阻率。因此，例1和例2的电极具有较大的电导率和充/放电效率。通过仅使用碳颗粒，对比例3具有一个较低的电阻率和一个较高的电导率，但是具有一个较低的充/放电效率。
图4示出了根据实施例1和对比例1的电池的充/放电结果。如图4所示，与对比例1相比，实施例1具有一个较大的放电容量，一个更好的高比率充/放电特性和一个更好循环寿命。
表1示出了根据实施例1和对比例1的电极和电池的各种特性。电池的容量在0.2C被测量。电池的初始效率为初始放电容量与初始充电容量的百分比。此外，表1的可逆容量为初始放电容量。
(表1)
如表1所示，实施例1具有电极的一个较高填充密度和较低电阻率。并且，实施例1具有一个较大的可逆容量和初始效率，即，电池的充/放电效率。
由于已经参考优选实施方案详细描述了本发明，本领域的技术人员在不脱离权利要求所规定的本发明的精神和保护范围的情况能够进行各种变型和替换。
权利要求
1．用于锂离子电池的负极活性材料，包括50-95wt％的石墨基碳纤维；和5-50wt％的石墨基碳颗粒。
2．根据权利要求1的用于锂离子电池的负极活性材料，其中石墨基碳纤维为径向型碳纤维。
3．根据权利要求1的用于锂离子电池的负极活性材料，其中石墨基碳纤维具有5-30μm的直径和3-100的纵横比。
4．根据权利要求1的用于锂离子电池的负极活性材料，其中石墨基碳颗粒具有3-10μm的直径。
5．根据权利要求1的用于锂离子电池的负极活性材料，其中石墨基碳颗粒具有1×10-3-5×10-3Ω·cm的电阻率。
6．用于锂离子电池的负电极，包括一个电流集电器；具有50-95wt％的石墨基碳纤维和5-50wt％的石墨基碳颗粒的负极活性材料；和粘合剂。
7．通过使用具有50-95wt％的石墨基碳纤维和5-50wt％的石墨基碳颗粒的负极活性材料制备的锂离子电池。
全文摘要
用于锂离子电池的负极活性材料,包括50－95wt%的石墨基碳纤维和5－50wt%的石墨基碳颗粒。
文档编号H01M10/40GK1214554SQ98124588
公开日1999年4月21日 申请日期1998年10月6日 优先权日1997年10月6日
发明者柳在律, 尹相荣, 催完旭 申请人:三星电管株式会社