专利名称：利用喷墨印刷技术制造有机半导体器件的方法及器件和利用该器件的系统的制作方法
发明的背景1、发明的领域本发明一般涉及有机半导体器件，特别涉及利用喷墨印刷技术制造有机半导体器件的方法，及器件和使用该器件的系统。
2、相关技术的介绍例如硅等无机半导体一般用于制造现代半导体和光子器件。这些无机半导体器件的处理可能是复杂和高成本的，一般包括例如晶体生长、切片和晶片的抛光及在晶片上形成集成电子电路等工艺步骤。比较起来，常规聚合物(有时称作塑料)较容易加工。例如，传统塑料部件的制造包括例如将熔化的塑料材料注入模具等较简单的工艺步骤。常规聚合物还具有柔韧且重量轻等特点，可以大表面积制造。然而，常规塑料不是半导电的，因此不能用于制造半导体器件。
共轭聚合物是一种结合了半导体的电学和光学特性及常规塑料的可加工性的有机材料。共轭聚合物的半导电性源于形成在例如聚(亚苯基亚乙烯基)、聚噻吩(PT)、聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基-己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基(MEH-PPV)等含碳化合物中的离域π轨道。与常规聚合物不同，共轭聚合物含有使材料半导电而不绝缘的双键。共轭聚合物具有低成本加工的优点，柔韧、重量轻，并具有常规聚合物的可大规模加工性，而且具有硅的普通半导电特性。
共轭聚合物器件一般利用旋涂法制造。使含有大滴液态共轭聚合物的基片绕轴高速旋转，使液态共轭聚合物向外流，从而用材料薄膜涂敷基片，这种旋涂法利用了聚合物溶液加工性的优点。然而，该方法仍存在与旋涂有关的缺点。由于多数液态共轭聚合物飞出了基片，没涂在基片表面上，旋涂造成了溶液的浪费。此外，由于任何突出物都会在液态有机材料散布于基片表面上时产生阴影效应，所以旋涂法对基片表面上的灰尘或其它缺陷很敏感，会在缺陷的后面留下较薄的有机材料径向痕迹。
旋涂期间不容易控制的液态共轭聚合物流还无法形成希望的图形，限制了共轭聚合物的商业应用。例如，夹在两电极间的发光共轭聚合物可用于制造LEDs和发光标志(light-emitting logos，LELs)，但旋涂形成的共轭聚合物未构图单层将这种器件限制为单色器件，而且需要对电极进行构图。另外，由于共轭有机材料中的双键会因光刻工艺而被破坏，所以一般用于形成构图电极的光刻技术无法用于构图共轭聚合物层。
另一类有机半导体材料是共轭小有机分子类。这里将共轭有机化合物(有机物)定义为包括聚合物(每个分子链具有两个以上重复单元的有机物)和小有机分子(单个分子构成的有机物)。小有机分子具有与共轭聚合物类似的物理(电学和光学)性质，但利用不同的加工技术。有机分子通常在超高真空环境中，利用热升华法加工，形成所希望的薄膜，一般膜厚约100nm。小有机分子一般采用与共轭聚合物类似的器件结构，即有机薄膜夹有两电极之间。有机薄膜的构图可利用孔板(shadow mask)完成，但该方法需要精确地对准孔板，是一种速度慢且成本高的工艺。另外，横向分辨率也受到了限制。有机分子也可利用常规的旋涂工艺加工，但该方法无法构图。一般通过将这些分子与主共轭聚合物混合来加工小有机分子，使混合物保留聚合物于膜形成方面的机械特性的优点。
图18a、18b和18c给出了适用于缓冲层和喷墨印刷淀积物的典型有机化合物的例子。
喷墨印刷(IJP)技术是桌面出版的普通技术，可用于高分辨率地淀积构图的共轭有机材料。T．R Hebner等人在Applied PhysicsLetters(应用物理通讯)第72卷第519页(1998)的题为“用于有机发光器件的掺杂聚合物的喷墨印刷”一文中，已介绍了IJP在淀积构图的共轭有机物方面的应用，这里引用该文献。然而，为了利用现有的IJP技术，只能印刷含颜料的低浓度聚合物溶液。结果是形成了对于高质量半导体器件来说不适用的低劣薄膜。
甚至在可以在下电极上淀积适当构图的共轭有机物时，仍存在其它问题。由于IJP的点形成性，利用IJP印刷的有机膜会有许多针孔。构图共轭有机物薄膜上的上电极材料淀积，会造成某些上电极材料通过针孔与下电极接触，产生造成使器件失效的短路。
本公开的概述因此，本发明各实施方案的目的是提供一种利用混合喷墨印刷技术制造有机半导体器件的方法，及系统和引入该系统的器件，该方法对基片表面缺陷较不敏感，并且结合了常规半导体的电学和光学性质、和低成本加工性，柔韧性、重量轻且具有常规有机物的可大规模加工性。
本发明各实施方案的再一目的是提供一种利用混合喷墨印刷技术制造有机半导体器件的方法，及系统和引入该系统的器件，该方法可以形成包括隔离的发射区的高精确构图的单色或多色发射显示器、器件、标志和灰度图像等。
本发明各实施方案的还一目的是提供一种利用混合喷墨印刷技术制造有机半导体器件的方法，及系统和引入该系统的器件，该方法可以形成用于半导体器件、生物传感器、光伏器件和光探测器等的高质量掩模。
一种用于显示可视图像的发射系统可达到这些和其它目的。该发射系统一般具有淀积在基片上并与之接触的第一电极。然后，一个或多个共轭有机缓冲层淀积于第一电极上并与之接触，然后，第二电极淀积于共轭有机缓冲层上。共轭有机缓冲层调节第一电极和第二电极间的电流。在每个共轭有机缓冲层淀积之前或之后，但在第二电极淀积之前，喷墨印刷共轭有机淀积物，使它们至少与一个共轭有机缓冲层接触。
在电压激励源加到第一电极和第二电极上时，共轭有机淀积物帮助于产生一个指示项。根据共轭有机淀积物的材料，该指示项可以是发光、发荧光、导电等。电压源用于选择性地将电压激励源加于第一和第二电极上。
在阅读附图和所附权利要求书时，从以下对本发明实施方案的详细介绍中，所属领域的技术人员可以了解本发明各实施方案的这些和其它目的、特点和优点。
附图的简要说明图1是根据本发明一个实施方案在共轭有机缓冲层上IJP共轭有机淀积物的示图。
图2a是根据本发明一个实施方案的共轭有机半导体器件的示图，所说的共轭有机半导体器件包括一个第二电极和一个第一电极，两电极间夹着印刷于单共轭有机缓冲层上的单层共轭有机淀积物。
图2b是根据本发明一个实施方案的共轭有机半导体器件的示图，所说的共轭有机半导体器件包括多个第二电极和多个第一电极(从图中看不到)，两电极间夹着印刷于单共轭有机缓冲层上的单层共轭有机淀积物。
图3a是根据本发明一个实施方案的共轭有机半导体器件的示图，所说的共轭有机半导体器件包括一个第二电极和一个第一电极，两电极间夹着淀积于单层共轭有机淀积物层上的单共轭有机缓冲层。
图3b是根据本发明一个实施方案的共轭有机半导体器件的示图，所说的共轭有机半导体器件包括多个第二电极和多个第一电极(从图中看不到)，两电极间夹着淀积于单层共轭有机淀积物上的单共轭有机缓冲层。
图4a是根据本发明一个实施方案的共轭有机半导体器件的示图，所说的共轭有机半导体器件包括一个第二电极和一个第一电极，两电极间夹着印刷于多个共轭有机缓冲层上的多层共轭有机淀积物。
图4b是根据本发明一个实施方案的共轭有机半导体器件的示图，所说的共轭有机半导体器件包括多个第二电极和多个第一电极(从图中看不到)，两电极间夹着印刷于多个共轭有机缓冲层上的多层共轭有机淀积物。
图5a是根据本发明一个实施方案的共轭有机半导体器件的示图，所说的共轭有机半导体器件包括一个第二电极和一个第一电极，两电极间夹着淀积于多层共轭有机淀积物上的多个共轭有机缓冲层。
图5b是根据本发明一个实施方案的共轭有机半导体器件的示图，所说的共轭有机半导体器件包括多个第二电极和多个第一电极(从图中看不到)，两电极间夹着淀积于多层共轭有机淀积物上的多个共轭有机缓冲层。
图6是根据本发明一个实施方案的共轭有机半导体器件的示图，所说的共轭有机半导体器件包括多个第二电极和多个第一电极(从图中看不到)，两电极间夹着单共轭有机缓冲层。
图7a是根据本发明一个实施方案的共轭有机半导体器件的示图，所说的共轭有机半导体器件包括一个第二电极和一个第一电极，两电极间夹着印刷于单共轭有机缓冲层上的单层导电／电荷传递共轭有机淀积物。
图7b是根据本发明一个实施方案的共轭有机半导体器件的示图，所说的共轭有机半导体器件包括一个第二电极和一个第一电极，两电极间夹着淀积于单层导电／电荷传递共轭有机淀积物上的单共轭有机缓冲层。
图8a是根据本发明一个实施方案的共轭有机半导体器件的示图，所说的共轭有机半导体器件包括一个第二电极和一个第一电极，两电极间夹着印刷于单发光共轭有机缓冲层上的单层发光共轭有机淀积物。
图8b是根据本发明一个实施方案的共轭有机半导体器件的示图，所说的共轭有机半导体器件包括一个第二电极和一个第一电极，两电极间夹着淀积于单层发光共轭有机淀积物上的单发光共轭有机缓冲层。
图9是根据本发明一个实施方案的共轭有机半导体器件的示图，所说的共轭有机半导体器件包括一个第二电极和一个第一电极，两电极间夹着印刷于单发光共轭有机缓冲层上的单层发光和扩散共轭有机淀积物。
图10a是根据本发明一个实施方案淀积有机掩模、第二电极材料、粘合薄片，以便在共轭有机半导体器件上形成多个第二电极的示图。
图10b是根据本发明一个实施方案去掉粘合薄片和有机掩模，以便在共轭有机半导体器件上形成多个第二电极的示图。
图11a是根据本发明一个实施方案在无源矩阵多色发射显示器中的红色、绿色和蓝色共轭有机LEDs的示图。
图11b是根据本发明一个实施方案在有源矩阵多色发射显示器中的红色、绿色和蓝色共轭有机LEDs和控制晶体管的示图。
图12a是展示根据本发明一个实施方案在发光共轭有机缓冲层中引入不同浓度的发光共轭有机掺杂材料时，共轭有机LED的发光颜色变化的曲线图。
图12b是展示根据本发明一个实施方案不管引入到发光共轭有机缓冲层中的发光共轭有机掺杂材料的浓度如何，共轭有机LED保持的I-V特性的曲线图。
图13a是根据本发明一个实施方案利用氧化硅分隔件形成用于多色发射显示器的共轭有机LEDs阵列的示图。
图13b是根据本发明一个实施方案利用氧化硅分隔件形成用于多色发射显示器的共轭有机LEDs阵列的侧视14a展示了根据本发明一个实施方案制造LEL的情况。
图14b是图14a所示的LEL制造的侧视图。
图15是有和没有共轭有机淀积物的器件的典型亮度-电压(L-V)曲线图，示出了源于根据本发明一个实施方案添加的共轭有机淀积物的增强性能。
图16a展示了根据本发明一个实施方案由用于产生发光图像的发光点密度限定的四级灰度。
图16b是表示亮度和图16a的灰度级发光点密度间典型关系的亮度曲线图。
图17a是根据本发明一个实施方案具有导电指示项的仿真鼻。
图17b是根据本发明一个实施方案具有荧光指示项的仿真鼻。
图18a、18b和18c是适用于缓冲层和喷墨印刷淀积物的典型有机化合物的例子。
优选实施方案的详细描述在对优选实施方案的以下介绍中，参考构成本发明一部分的各附图，图中以例示可以实现本发明的特定实施方案的方式显示。应理解，在不背离本发明优选实施方案的范围的情况下，可以利用其它实施方案，并且结构上也可以变化。
共轭有机物具有低成本加工的优点，柔韧、重量轻，并具有常规有机物的可大规模加工性，而且具有无机半导体的一般半导电特性。图1示出了根据本发明一个实施方案的共轭有机半导体器件10。在共轭有机半导体器件10中，利用常规淀积技术，在基片12上形成由金属或金属氧化物构成的第一电极14。基片12可以由例如玻璃、塑料、半导体晶片和其上具有薄绝缘层的金属板等固体材料、或例如塑料和其上具有薄绝缘层的金属箔等柔性材料构成。在优选实施方案中，第一电极14由氧化铟锡(ITO)构成。然后，利用旋涂法、热升华法、或其它常规施加方法，在第一电极14上，形成厚约1-1000nm的基本均匀的共轭有机缓冲层16。然后，用IJP头18，在共轭有机缓冲层16上，至少印刷一层共轭有机淀积物20。采用IJP是由于与旋涂不同，IJP能够印刷微米分辨率的共轭有机淀积物20，由于共轭有机淀积物20垂直喷涂于共轭有机缓冲层16的表面上，而不是水平流淌，所以，IJP对灰尘和基片缺陷较不敏感，并且在施加工艺期间不浪费更多材料。
如图2a所示，然后，利用常规金属淀积技术，在共轭有机淀积物20和共轭有机缓冲层16上，淀积第二电极22。由于共轭有机缓冲层16绝缘性强，第二电极22和第一电极14间不会发生短路。
在图3a所示的本发明替代实施方案中，在第一电极14上直接利用IJP淀积共轭有机淀积物20。然后，利用旋涂或其它常规施加方法，在共轭有机淀积物20和第一电极14上，形成共轭有机缓冲层16。然后，利用常规金属淀积技术，在共轭有机缓冲层16上淀积第二电极22。
在图4a和5a所示的另外的替代实施方案中，可以形成多层共轭有机缓冲层16和多层共轭有机淀积物20，增大了垂直或三维尺寸，提高了半导体器件的功能密度。
尽管图2a、3a、4a和5a示出了具有一个第一电极14和一个第二电极22的实施方案，但在图2b、3b、4b、5b和6所示的本发明替代实施方案中，可以在各共轭有机淀积物20上，淀积多个第一(14)和第二(22)电极。应注意，尽管图2b、3b、4b和5b和6的示图没显示多个第一电极14，但可以与多个第二电极22交叉形成(在图2b、3b、4b、5b和6的侧视图可以看到)。
在图6的实施方案中，多个第一电极14(从图中看不到)被喷墨印刷到基片12上。然后，利用旋涂或其它常规施加方法，在多个第一电极14上，形成共轭有机缓冲层16。然后，在共轭有机缓冲层16上，喷墨印刷多个第二电极22。
在图7a和7b所示的本发明替代实施方案中，为了讨论的目的，只示出了一个共轭有机淀积物20，共轭有机淀积物20包括导电或电荷传递材料。由于与电极材料相比，导电／电荷传递共轭有机淀积物20具有较好的电荷注入特性，所以在电压加于第二电极22和第一电极14上时，电流24在第二电极22和第一电极14间流动，并通过只在其上印刷了导电／电荷传递共轭有机淀积物20的共轭有机缓冲层16。
在各种有机半导体器件中，电致发光(EL)器件尤其引人注目，这是由于它们在未来光源、单或多色显示器、LELs、多色发射器件、贺卡及低和高密度信息显示器方面的潜在应用。所以，在另一替代实施方案中，第一电极14和基片12是透明的，共轭有机缓冲层16包括发光材料。在这些实施方案中，通过共轭有机缓冲层16的电流24引起从共轭有机半导体器件10的发光32。
在图8a和8b所示的本发明替代实施方案中，为了讨论的目的，只示出了一个共轭有机淀积物20，共轭有机淀积物20和共轭有机缓冲层16由发光有机材料构成，第一电极14和基片12是透明的。在足够高的电压加于第二电极22和第一电极14上时，电流24在第二电极22和第一电极14间流动，并通过共轭有机缓冲层16。在没有共轭有机淀积物20的区域，共轭有机缓冲层16将根据共轭有机缓冲层16的组成发出彩色光(参见符号26)。在有共轭有机淀积物20的区域，发光的颜色将取决于电子和空穴的复合(recombine)。一般说，如果共轭有机淀积物20足够厚，电子和空穴将在共轭有机淀积物20内复合，发光的颜色(参见符号32)将取决于共轭有机淀积物20的组成。如果共轭有机淀积物20足够薄，则电子和空穴在共轭有机缓冲层16内复合，发光的颜色取决于共轭有机缓冲层16的组成。然而，如果共轭有机淀积物20的厚度大致与共轭有机缓冲层16相同，则电子将在共轭有机淀积物20和共轭有机缓冲层16的边界附近复合，发光可以包括取决于共轭有机淀积物20和共轭有机缓冲层16的组成的颜色。
在图9所示的本发明替代实施方案中，为了讨论的目的，只示出了一个共轭有机淀积物20，共轭有机淀积物20包括能够部分扩散到共轭有机缓冲层16中的共轭有机材料。共轭有机缓冲层16包括聚-9-乙烯基咔唑(PVK)或聚芴(polyfluorene，PF)或其它类似化合物，共轭有机淀积物20包括可溶聚(p-亚苯基乙烯基)(PPV)、MEH-PPV、有机颜料、PF衍生物或其它类似化合物。在这些实施方案中，少量导电共轭有机淀积物20将扩散到共轭有机缓冲层16中(参见符号30)，并象电荷传递掺杂剂一样在共轭有机缓冲层16中起作用。客体掺杂剂(共轭有机淀积物20)向主体缓冲层(共轭有机缓冲层16)中扩散，是主客体材料的材料特性和主客体材料的溶剂兼容性(极性或非极性)的作用。只需要少量掺杂剂，促进从主体到客体的能量传递，在将电压加于第二和第一电极22和14上时，在导电共轭有机淀积物20的区域中，在第二电极22和第一电极14间产生电流24。
在另外一些替代实施方案中，共轭有机缓冲层16和能部分扩散到共轭有机缓冲层16中的共轭有机淀积材料发光，第一电极14和基片12是透明的。在通过共轭有机缓冲层16的电流24产生时，共轭有机淀积物20部分扩散到共轭有机缓冲层16的区域(参见符号30)将根据包括共轭有机淀积物20和共轭有机缓冲层16的材料的带隙和能级发出彩色光。一般说，如果共轭有机淀积材料的带隙小于共轭有机缓冲层的带隙，能级低于共轭有机缓冲层的能级，则发光的颜色(参见符号28)将取决于共轭有机淀积物20的组成。否则，发光的颜色取决于共轭有机缓冲层16的组成。
也可以利用IJP，在各共轭有机淀积物20上形成多个第一和第二电极(14和22)，如图2b、3b、4b、5b和6所示。如图10a所示，为形成图2b的多个第二电极22，利用IJP，首先在共轭有机缓冲层16上淀积有机掩模72。然后，利用旋涂法或其它常规施加方法，在有机掩模72和共轭有机缓冲层16上，淀积第二电极材料74。选择第二电极材料74和包括在有机掩模72中的材料，使第二电极材料74牢固地粘合于共轭有机缓冲层16上，同时包括在有机掩模72中的材料不牢固地粘合于共轭有机缓冲层16上。然后，在第二电极材料74上牢固地压上例如粘合带的粘合薄片76。在去掉粘合薄片76时，如图10b所示，第二电极材料74和有机掩模72的不同粘合性使有机掩模72和部分第二电极材料74随粘合薄片76一起被去掉。其余第二电极材料74包含多个第二电极22。形成多个第二电极22的这种方法也可应用于图3b、4b、5b和6的多个第一和第二电极14和22。
本发明的各实施方案提供了形成微米尺寸有机LEDs规则阵列的方法，其中LEDs的尺寸只受IJP头喷嘴的限制。共轭有机LEDs规则阵列的一种应用是例如电视机荧光屏、或计算机显示器等多色发射显示器，其中用红、绿和蓝点用于产生彩色图像。如图11a所示，在带隙和能级对应于蓝光的共轭有机缓冲层40上，淀积每个的带隙和能级对应于红、绿和蓝色的几种不同发光和扩散共轭有机淀积物34、36、和38。发光和扩散共轭有机淀积物34、36和38部分扩散到缓冲层40中，改变缓冲层40的EL光谱，以便在电压加于第二和第一电极22和14上时，发光和扩散共轭有机淀积物34、36和38下面的缓冲层40将发射红光42、绿光44和蓝光46。通过选择性地在各第二电极22和第一电极14上加电压，可以开关各红、绿和蓝LEDs，并制造无源矩阵多色发射显示器。
在图11b所示的替代实施方案中，示出了有源矩阵多色发射显示器。利用IJP或其它常规淀积技术，在基片12上与之接触式淀积多个栅极92。在多个栅极92上制造具有绝缘材料50、源极90、和漏极88的晶体管48。然后，利用旋涂法或其它常规施加方法，在晶体管上淀积共轭有机缓冲层40，共轭有机缓冲层40与漏极88接触。然后，在共轭有机缓冲层40上，喷墨印刷发光和扩散共轭有机淀积物34、36和38。最后，在发光和扩散共轭有机淀积物34、36和38上淀积一个第二电极22。电流通过源极90、晶体管48、共轭缓冲层40、共轭有机淀积物34、36和38及第二电极，扩散共轭有机缓冲层40的发光受栅端52上的电压控制。应注意，图11b只是例示性的，本发明的替代实施方案可采用制造晶体管基有源矩阵多色显示器的其它方法。
一般说，在用相同或较低带隙和能级的发光材料(例如，图11a的红、绿、蓝有机淀积物34、36和38)掺杂具有较高带隙和能级的发光材料(例如，图11a的蓝光缓冲层40)时，在加偏压时，所得材料产生较低带隙和能级材料的颜色。在优选实施方案中，需要少于约25％的掺杂材料扩散到缓冲层40中，以实现这种颜色的改变。如图所示，图12a示出了在聚合物系中引入不同浓度的MEH-PPV时，聚(对亚苯基)(PPP)LED的发光颜色是如何变化的。图12b示出了不管MEH-PPV的浓度如何，I-V特性保持相同的情况。
在图13a和13b所示的另外一些替代实施方案中，利用设置于印刷有预构图行电极56的透明基片12上的氧化硅(SiO2)或聚合物分隔件54，制造红、绿和蓝LEDs。SiO2分隔件54允许直接在行电极56上IJP共轭有机缓冲层16和红、绿、蓝导电／电荷传递聚合物34、36和38，并用作淀积第二电极22的掩模。
发光共轭有机半导体器件10的另一应用是有机LELs和单色或多色发射器件，其中IJP控制为印刷导电／电荷传递共轭有机材料图形。与多色显示器相反，彩色图形，正如观察者看到的那样恒定的变化，LELs和单色或多色发射器件一般包括较大但固定颜色的发射区。为形成这种器件，直接在共轭有机缓冲层16(见图7a)上或在替代实施方案中直接在透明第一电极14(见图7b)上，印刷导电／电荷传递和／或发光共轭有机淀积物20。共轭有机淀积物20的图形限定发光区。通过在第二电极22和第一电极14间加电压，LELs可以发光。由于电流流过共轭有机淀积物20，但不由之携带，共轭有机淀积物20可有断开点(物理隔离图形)。通过调节偏置电压，可以获得与背景具有高对比度的LELs，并且LEL的亮度可以在从几十坎德拉(cd)／m2到大于100cd／m2的很宽范围内调节。
图14a示出了根据本发明一个优选实施方案的LEL制造。首先，依次利用洗涤剂、去离子(DI)水、丙酮和乙醇，对淀积于玻璃基片60上的ITO电极58进行例行超声波清洗，洗掉表面沾污。然后，在升高的温度下烘焙ITO电极58和玻璃基片60约12小时。然后，用IJP，由3，4-聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT)的水溶液，在ITO电极58上淀积导电聚合物标志62。然后，在约100℃的温度下，在空气中干燥PEDOT导电聚合物标志62约12小时。在替代的实施方案中，可以使用淀积PEDOT导电聚合物标志62的其它方法，例如J．A．Rogers等人在Adv．Materials第9卷，第475-477(1997年)中的“在弯曲基片上的微接触印刷和电镀独立三维金属微结构的制造”一文中介绍的模压法，这里引用该文献。如图14b所示，然后，在PEDOT导电聚合物标志62上，以每分钟约2500转(RPM)，旋涂由约1％的MEH-PPV溶液制备的MEH-PPV缓冲层64，并在MEH-PPV缓冲层64上淀积钙(Ca)阴极材料66。用环氧树脂粘合有源阴极区与铝或覆盖玻璃68，从而包封完成的器件。应注意，该制造工艺也可以用具有与上述特定材料类似特性的其它材料。
图15展示了具有(参见符号70)和没有(参见符号78)PEDOT导电聚合物层的器件的典型亮度-电压(L-V)曲线，示出了得益于附加的PEDOT导电聚合物层的增强性能。例如，当器件在5V下工作时，具有PEDOT导电聚合物层的LEDs可产生约为200cd／m2的亮度，而没有PEDOT导电聚合物层的LEDs产生小3个数量级左右的亮度。
在本发明的替代实施方案中，LELs的特定应用可用于产生灰度发光图像。图16a示出了由发光点的密度限定的四级灰度80，图16b示出了表示亮度和发光点密度间典型关系的亮度曲线82。通过改变光点尺寸或点密度，可连续调节利用本发明各实施方案的灰度。
除有机EL标志和显示器外，本发明的各实施方案还可应用于其它有机电子和光电子器件。例子有晶体管、光伏电池、仿真鼻子、物理器件、化学器件、生物器件及电子集成电路，但不限于这些。物理器件包括光传感器(阵列)、X-射线探测器(阵列)、图像传感器(阵列)、光电探测器和光伏器件等，但不限于这些。化学器件包括气体传感器(阵列)、和湿度(溶剂)传感器，但不限于这些。生物传感器件包括用于探测血糖(葡萄糖)、酶等传感器，但不限于这些。此外，IJP提供在半导体晶片上制造LEDs作为用于计算机、通信器件等芯片内和芯片外联系的光源的有效方式。适用于本发明实施方案构图成电子器件的材料包括有机共轭分子、共轭聚合物、无机纳米晶体、有机纳米晶体、颜料分子、及它们的组合，但不限于这些。如先前所述，这些器件可提供发光、导电或荧光形式的输出。
用仿真鼻(artificial nose)作使用导电或荧光作为指示项形式的本发明实施方案的例示实例。如图17a所示，利用先前所述的技术，在基片12上形成多层共轭有机淀积物20和共轭有机缓冲层16。然而，在每个共轭有机淀积物20的IJP之前，设置两个电极84，使共轭有机淀积物20形成于两电极84上。每个共轭有机淀积物20可由独特材料构成，以便在流体或蒸汽样品86扩散到共轭有机缓冲层16和共轭有机淀积物20中时，每个共轭有机淀积物20的导电性改变。每个共轭有机淀积物20的导电性由共轭有机淀积物20内的两个电极84探测。每层上的多个共轭有机淀积物20可提供可用于识别流体或蒸汽样品86的化学组成的导电性“特征”。在另外的替代实施方案中，多个共轭有机缓冲层16可由独特材料构成，以便每个共轭有机缓冲层16用作流体或蒸汽隔离膜。所以每层共轭有机淀积物20可设计成只测试一种特定类别的流体或蒸汽，而其它类别的流体或蒸汽将被多个共轭有机缓冲层16滤出。
在图17b所示本发明的替代实施方案中，多个共轭有机淀积物20在某些条件下发荧光，而共轭有机淀积物20内没有电极。每个共轭有机淀积物20可以由独特材料构成，以便在流体或蒸气样品86扩散到共轭有机缓冲层16和共轭有机淀积物20中时，每个共轭有机淀积物20的荧光会改变。通过用紫外(UV)光照射器件，可以探测到每个共轭有机淀积物的荧光。每层上的多个共轭有机淀积物20都可以提供用于识别流体或蒸汽样品86化学组成的荧光“特征”。在另外的替代实施方案中，多个共轭有机缓冲层16可由独特材料构成，以便每个共轭有机缓冲层16用作流体或蒸汽隔离膜。所以，每层共轭有机淀积物20可设计成只测试一种特定类别的流体或蒸汽，而其它类别的流体或蒸汽将被多个共轭有机缓冲层16滤出。
因此，根据上述介绍，本发明的各实施方案提供一种利用喷墨印刷技术制造有机半导体器件的方法，及系统和引入该系统的器件，该方法对于基片表面缺陷较不敏感，并且结合了常规半导体的电学和光学性质、和低成本加工性，柔韧、重量轻且具有常规有机物的可大规模加工性。此外，本发明的各实施方案允许精确地形成构图的单色或多色发射显示器、器件、标志和灰度图像，包括隔离发射区。本发明的各实施方案还能形成制造半导体器件、生物传感器、光伏器件及光电探测器等高质量掩模。
为了例示和介绍的目的，上面介绍了本发明的优选实施方案。并不想将本发明穷举到所公开的精确形式，或将本发明限于这些精确形式。本发明的范围不由这些详细介绍限定，而由所附权利要求限定。
权利要求
1.一种响应于激励源产生指示项的半导体器件，该半导体器件包括支撑该半导体器件的基片；由基片支撑的至少一个第一电极；由基片支撑的至少一个第二电极，用于在至少一个第一电极和至少一个第二电极间产生电流；支撑在至少一个第一电极和至少一个第二电极间的至少一个共轭有机缓冲层，用于调节该至少一个第一电极和该至少一个第二电极间的电流；及至少一个喷墨印刷共轭有机淀积物，该淀积物至少与一个共轭有机缓冲层接触，并位于该至少一个第一电极和该至少一个第二电极间，用于产生由半导体器件响应于激励源形成的指示项。
2.根据权利要求1的器件，其中至少一个共轭有机淀积物包括导电材料，用于响应于加在至少一个第一电极和至少一个第二电极上的电压激励源，使电流通过共轭淀积物和通过至少一个共轭有机缓冲层。
3.根据权利要求2的器件，其中该基片和至少一个第一电极是透明的，并且，至少一个共轭有机缓冲层由能够在电流流过该材料时发光的材料构成。
4.根据权利要求2的器件，其中该基片和至少一个第一电极是透明的，并且，至少一个共轭有机淀积物由能够在电流流过该材料时发光的材料构成。
5.根据权利要求1的器件，其中该基片和至少一个第一电极是透明的，至少一个共轭有机淀积物由能够变得发光的客体材料构成，至少一个共轭有机缓冲层是能够变得发光的主体材料，并且，客体材料部分扩散到主体材料中，客体材料具有不大于主体材料的带隙和能极，使得该半导体器件响应于加于至少一个第一电极和至少一个第二电极上的电压激励源，根据客体材料发光，使电流流过至少一个第一电极和至少一个第二电极间的客体材料和主体材料。
6.根据权利要求5的器件，其中包括多组共轭有机淀积物，每组包括三个由能够发红、绿和蓝光的客体材料构成的共轭有机淀积物。
7.根据权利要求5的器件，其中至少一个共轭有机缓冲层由聚芴衍生物构成，至少一个共轭有机淀积物由可溶聚(对亚苯基乙烯基)衍生物和聚芴衍生物构成，该至少一个第一电极由氧化铟锡构成。
8.一种响应于激励源产生指示项的半导体器件，该半导体器件包括支撑该半导体器件的基片；由该基片支撑的多个源极，用于产生电流；由该基片支撑的多个栅极，用于控制所说电流，支撑于多个源极和用于控制所说电流的多个栅极间的多个晶体管，每个晶体管具有耦合到源极的源端，耦合到栅极的栅端，和漏端；由多个晶体管支撑的第二电极，用于促进在多个晶体管的漏端和第二电极间的电流；支撑在多个晶体管和第二电极间的共轭有机缓冲层，该缓冲层与多个晶体管的漏端和第二电极接触，用于调节在多个晶体管的漏端和第二电极间的电流；及由每个晶体管支撑的多个喷墨印刷共轭有机淀积物，该淀积物与共轭有机缓冲层接触，用于产生由半导体器件响应于激励源形成的指示项。
9.一种响应于激励源产生指示项的半导体器件，该半导体器件包括支撑半导体器件的基片；由该基片支撑的至少一个共轭有机缓冲层，用于过滤流体流；及至少一个喷墨印刷共轭有机淀积物，该淀积物设置于至少一个共轭有机缓冲层中，用于产生由该半导体器件响应于激励源形成的指示项。
10.根据权利要求9的器件，其中每个共轭有机淀积物响应于扩散到共轭有机淀积物中的流体样品的激励源发出荧光。
11.根据权利要求9的器件，还包括设置于每个共轭有机淀积物内的第一和第二电极对，用于探测共轭有机淀积物的导电性，其中每个共轭有机淀积物的导电性响应于扩散到共轭有机淀积物中的流体样品的激励源而改变。
12.一种制造能够响应于激励源产生指示项的半导体器件的方法，该方法包括在基片上支撑至少一个第一电极；在至少一个第一电极上支撑至少一个共轭有机缓冲层，使得一个共轭有机缓冲层与每个第一电极接触；在至少一个第一电极上喷墨印刷至少一个共轭有机淀积物，使得每个共轭有机淀积物与至少一个共轭有机缓冲层接触；及在最上层的共轭有机缓冲层上支撑至少一个第二电极。
13.根据权利要求12的方法，其中在最上层的共轭有机缓冲层上支撑至少一个第二电极的步骤包括以下步骤在最上层共轭有机缓冲层上，喷墨印刷至少一个有机掩模，并使之与所说最上层接触，在与最上层共轭有机缓冲层接触时，至少一个有机掩模具有低粘合强度；在至少一个有机掩模和最上层共轭有机缓冲层上，支撑第二电极材料，使之与所说有机掩模和最上层共轭有机缓冲层接触，在与该最上层共轭有机缓冲层和该至少一个有机掩模接触时，所说第二电极材料具有高粘合强度；在第二电极材料上加粘合薄片；及去掉该粘合薄片，其中还将去掉该至少一个有机掩模和在该至少一个有机掩模上的第二电极材料。
14.根据权利要求12的方法，其中在最上层共轭有机缓冲层上支撑至少一个第二电极的步骤包括以下步骤利用分隔件，掩蔽将不淀积第二电极材料的那部分最上层共轭有机缓冲层的区域；及在分隔件之间喷墨印刷第二电极材料。
15.一种制造能够响应于激励源产生指示项的半导体器件的方法，该方法包括在基片上支撑多个源极；在基片上支撑多个栅极；在多个源极和多个栅极间支撑多个晶体管，每个晶体管具有耦合到源极的源端、耦合到栅极的栅端和漏端；在多个晶体管上支撑第二电极；在多个晶体管和第二电极间支撑共轭有机缓冲层，使该共轭有机缓冲层与多个晶体管的漏端和第二电极接触；在每个晶体管上，喷墨印刷多个共轭有机淀积物，使得该多个共轭有机淀积物与共轭有机缓冲层和第二电极接触。
16.一种制造能够响应于激励源产生指示项的半导体器件的方法，该方法包括在基片上喷墨印刷至少一个共轭有机淀积物；及在每个共轭有机淀积物上支撑第一共轭有机缓冲层，使每个共轭有机淀积物与第一共轭有机缓冲层接触。
17.根据权利要求16的方法，其中进行在基片上喷墨印刷至少一个共轭有机淀积物的步骤，该方法还包括在基片上支撑至少一个第一电极和第二电极对的步骤，使得每个共轭有机淀积物被喷墨印刷在第一电极和第二电极对上。
18.根据权利要求16的方法，还包括以下步骤在第一共轭有机缓冲层上，喷墨印刷至少一个共轭有机淀积物的一个附加层；及在至少一个共轭有机淀积物的每个附加层上，支撑一个附加共轭有机缓冲层，使得多个共轭有机淀积物的每个附加层与附加共轭有机缓冲层接触。
19.根据权利要求18的方法，其中，进行在第一共轭有机缓冲层上，喷墨印刷至少一个共轭有机淀积物的至少一个附加层的步骤，该方法还包括在第一共轭有机缓站层上支撑至少一个第一电极和第二电极对的步骤，使得每个共轭有机淀积物被喷墨印刷在第一电极和第二电极对上。
20.一种显示可视图像的发射系统，该发射系统包括支撑发射系统的基片；由该基片支撑的至少一个第一电极；由该基片支撑的至少一个第二电极，用于在该至少一个第一电极和该至少一个第二电极间产生电流；支撑在该至少一个第一电极和该至少一个第二电极间的至少一个共轭有机缓冲层，用于调节所说电流；多个喷墨印刷的共轭有机淀积物，每个共轭有机淀积物与至少一个共轭有机缓冲层接触，并位于一个第一电极和一个第二电极间，用于在电压激励源加于该第一电极和该第二电极上时产生指示项；及电压源，用于在该至少一个第一电极和该至少一个第二电极上选择性加电压激励源。
21.根据权利要求20的系统，其中基片和至少一个第一电极是透明的，多个共轭有机淀积物由导电材料构成，用于响应于加于电压激励源，使局部电流通过至少一个共轭有机淀积物和通过与共轭有机淀积物接触的每个共轭有机缓冲层，其中至少一个共轭有机缓冲层由在电流流过该共轭有机缓冲层时发光的发光材料构成。
22.根据权利要求21的系统，其中印刷至少一组邻近共轭有机淀积物，在电流流过至少一个共轭有机缓冲层时，各组邻近的共轭有机淀积物形成发光标志。
23.根据权利要求21的系统，其中印刷多组不同的共轭有机淀积物，每组具有基本恒定的共轭有机淀积物密度，在电流流过至少一个共轭有机缓冲层时，所印刷的多组形成灰度发光图像。
24.根据权利要求20的系统，其中基片和至少一个第一电极是透明的，多个共轭有机淀积物排列成共轭有机淀积物组的规则阵列，每组包括三个由能够发红、绿和蓝光的客体材料构成的共轭有机淀积物，在电流流过共轭有机淀积物时，规则阵列构成多色发光显示器。
25.根据权利要求20的系统，其中基片和至少一个第一电极是透明的，多个共轭有机淀积物由能够变得发光的客体材料构成，至少一个共轭有机缓冲层是能够变得发光的主体材料，客体材料部分扩散到主体材料中，且其中多个共轭有机淀积物排列成共轭有机淀积物组的规则阵列，每组包括三个由能够发红、绿和蓝光的客体材料构成的共轭有机淀积物，客体材料具有不大于主体材料的带隙和能极，使得在加电压激励源时，每组发红、绿和蓝光，在电流流过共轭有机淀积物时，规则阵列构成多色发光显示器。
26.一种显示可视图像的发射系统，该发射系统包括支撑发射系统的基片；由该基片支撑的多个源极，用于产生电流；由该基片支撑的多个栅极，用于控制所说电流，支撑于多个源极和用于控制所说电流的多个栅极间的多个晶体管，每个晶体管具有耦合到源极的源端，耦合到栅极的栅端，和漏端；由多个晶体管支撑的第二电极，用于促进多个晶体管的漏端和第二电极间的电流；支撑在多个晶体管和第二电极间的共轭有机缓冲层，该缓冲层与多个晶体管的漏端和第二电极接触，用于调节多个晶体管的漏端和第二电极间的电流；支撑于每个晶体管上的多个喷墨印刷共轭有机淀积物，该淀积物与共轭有机缓冲层接触，用于在电压激励源加于源极和第二电极上时，产生指示项；及电耦合到发射系统的电压源，用于选择性在多个源极和第二电极上加电压激励源。
27.根据权利要求26的系统，其中基片和至少一个第一电极是透明的，多个共轭有机淀积物排列成共轭有机淀积物组的规则阵列，每组包括三个由能够发红、绿和蓝光的客体材料构成的共轭有机淀积物，在电流流过共轭有机淀积物时，规则阵列构成多色发光显示器。
28.根据权利要求26的系统，其中基片和至少一个第一电极是透明的，多个共轭有机淀积物由能够变得发光的客体材料构成，至少一个共轭有机缓冲层是能够变得发光的主体材料，客体材料部分扩散到主体材料中，并且其中多个共轭有机淀积物被排列成共轭有机淀积物组的规则阵列，每组包括三个由能够发红、绿和蓝光的客体材料构成的共轭有机淀积物，客体材料具有不大于主体材料的带隙和能极，使得在加电压激励源时，每组发红、绿和蓝光，在电流流过共轭有机淀积物时，规则阵列构成多色发光显示器。
全文摘要
公开了一种显示可视图像的发射系统。该发射系统典型地含有淀积于基片上并与之接触的第一电极(90)。然后,在第一电极上淀积一个或多个共轭有机缓冲层(40),并使之与第一电极接触,然后,在共轭有机缓冲层上,淀积第二电极(22)。共轭缓冲层(40)调节第一电极(90)和第二电极(22)间的电流。在淀积每个共轭有机缓冲层(40)之前或之后,但在淀积第二电极(22)之前,喷墨印刷共轭有机淀积物(34、36和38),使它们与至少一个共轭有机缓冲层接触。在电压激励源加于第一电极(90)和第二电极(22)上时,共轭有机淀积物(34、36和38)促进指示项的产生。根据共轭有机淀积物(34、36和38)的材料,指示项可以是发光、发荧光和导电等。电压源用于在第一电极(90)和第二电极(22)上选择性加电压激励源。
文档编号H01L21/48GK1280708SQ98811747
公开日2001年1月17日 申请日期1998年10月14日 优先权日1997年10月17日
发明者杨洋 申请人:加利福尼亚大学董事会