专利名称：锂离子二次电池的负极活性材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于锂离子二次电池的负极活性材料及其制备方法和用途。更具体地说，本发明涉及用于锂离子二次电池具有核-壳结构的碳负极活性材料及其制备方法和用途。
锂离子二次电池具有寿命长、比容量高、无“记忆”等优点，从而被广泛地用于各种小型便携式设备，如移动电话、便携式计算机等。
锂离子电池的负极材料要求具有高的能量密度，并要求其兼有良好的安全性能。在碳素材料中以石墨为主的软碳被公认为可以自由插入、脱嵌锂离子。由于其价格低廉，因此被广泛用作锂离子二次电池的负极材料。例如日本专利文献(特开平7-320726)公开了一种人造石墨，其粒径为5-10微米，层间距d＝(002)为3.356-3.360。在低电流情况下能保持良好的循环特性。
天然石墨的石墨化程度高时其单位重量的充电或放电容量相当大，但它也有致命的缺陷在高电流充放电时锂离子的快速插入过程会使层状结构发生破坏，导致充放电效率下降。即在宏观上产生开裂脱落而使整个电池循环性能下降。
因此，提出了对石墨表面进行改性使之适合于作为锂离子电池的负极活性材料。日本专利特开平9-326254公开了一种石墨表面改性的方法，该方法用气相沉积法(CVD)使热解碳或其它化合物沉积在石墨表面，再用热处理法使结晶不规整度增加。这种方法改进了石墨的特性。但是用这种方法难以使每个微小的碳层外部均匀一致。另外，CVD法需要相当复杂的设备，不可避免地增加负极材料的制造成本。
因此，需要开发一种碳负极活性材料及其制造方法，所述活性材料的碳层外部均匀一致并且无需昂贵的制造设备。
本发明的目的是提供一种碳负极活性材料。用该活性材料制得的锂离子二次电池具有优良的充放电特性，尤其具有优良的充放电效率和循环特性。
本发明的另一个目的是提供一种碳负极活性材料的制造方法。使用这种方法无需昂贵的设备就可制得具有优良特性的负极活性材料。
本发明提供一种用于锂离子二次电池的碳负极活性材料，它包括粒径为5-15微米的石墨内核和一层涂覆于其上的聚合物涂层，其特征在于所述石墨内核和聚合物涂层之间的重量比为1∶10-8∶2，并且经烧结处理后所述活性材料的比表面积为10.3-13.3m2/g。
本发明还提供一种用于锂离子二次电池的碳负极活性材料的制造方法，它包括下列步骤1)将用作涂层的聚合物溶解在有机溶剂中，形成聚合物溶液；2)将粒径为5-15微米的石墨颗粒以石墨∶聚合物为1∶10-8∶2的比例混入该聚合物溶液中；3)干燥后在惰性气氛下在300-1050℃的温度下对其进行烧结处理，得到比表面积为10.3-13.3m2/g的碳负极活性材料。
下面，将更详细地说明本发明。
本发明采用化学包埋法处理石墨表面。据文献报道单纯硬碳的比容量可高达500-1000mAh/g，但是非可逆容量也非常大；而单纯的石墨(软碳)比容量的理论最大值仅为372mAh/g，第一次非可逆容量一般为15-25％左右。基于软硬碳材料的上述特点，本发明人采用软碳内核外面涂覆硬碳的方法，充分利用软硬碳各自的有利性能，而克服它们单独使用时的缺陷。
在本发明中，术语“软碳”指易石墨化碳，在温度超过2000℃时它们的乱层结构向石墨层面结晶转化，如石油焦、蒽、天然石墨等。
在本发明中，术语“硬碳”指难石墨化碳，即在热处理温度升高至石墨化温度时也不能改变其石墨化程度，如聚丙烯腈、聚酚醛树脂、聚醚树脂、天然高分子材料如木质纤维素和糖等。
本发明碳负极活性材料包括石墨内核。适用作本发明石墨内核的石墨材料可以是天然石墨，也可以是人造石墨。例如，可使用购自上海碳素厂的天然石墨粉。所述石墨粉的粒径一般为5-15微米，如果粒径高于15微米，则包覆后最终产物粒径过大，不适合于用作负极材料；如果粒径低于5微米，则操作困难，不适合于批量生产。所述石墨粉末的粒径较好为6-12微米。
本发明碳负极活性材料包括涂覆在所述石墨核芯上的聚合物材料。适用于本发明的聚合物材料可以是聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚酚醛树脂、聚乙烯醇或石油焦等。所述聚合物材料可以是经热固化的酚醛树脂和石油焦，以便使聚合物在一定温度范围内不会熔融，具有一定的热稳定性。例如，可将购自上海试剂公司的酚醛树脂加温至100-200℃的温度进行热固化后用于制造本发明材料，还可用购自上海炼油厂的石油焦涂覆石墨核芯表面来制造本发明碳负极活性材料。
用于本发明碳负极活性材料中的石墨与聚合物之间的重量比为1∶10-8∶2，如果重量比低于1∶10，则制得的活性材料的涂层太厚，会使硬碳单独成核，非可逆容量增加；如果该重量比高于8∶2，则制得的活性材料不能被均匀包覆，起不到对石墨核的改性作用。本发明负极活性材料中石墨与聚合物之间的重量比较好为2∶8-6∶4，最好为4∶6-5∶5。
本发明还提供一种用于锂离子二次电池的碳负极活性材料的制造方法，它包括下列步骤1)将用作涂层的聚合物溶解在有机溶剂中，形成聚合物溶液；2)将粒径为5-15微米的石墨颗粒以石墨∶聚合物1∶10-8∶2的比例混入该聚合物溶液中；3)干燥后在惰性气氛下在300-1050℃的温度下对其进行烧结处理，得到比表面积为10.3-13.3m2/g的碳负极活性材料。
适用于本发明的有机溶剂无特别限制，只要与适用于本发明的聚合物或石油焦相容即可。这种有机溶剂的例子包括环烷烃，如环己烷；醇，如甲醇；醚，如乙醚以及酯，如乙酸乙酯等。
可将以一定比例充分混合的石墨和聚合物溶液置于惰性气氛下进行烧结处理。所述惰性气氛的例子包括氮气氛、氩气氛等。进行烧结处理的温度一般为300-1050℃，温度低于300℃，则涂层难以牢固地涂覆在石墨内核上；如果温度高于1050℃，则结构不再发生明显变化，而只会增加生产成本。较好的烧结处理温度为500-950℃并恒温1-5小时。
用于涂覆石墨核表面的聚合物可以是单种聚合物，也可以是两种或多种聚合物的混合物。例如，在本发明一个较好的实例中，将石油焦和经固化的酚醛树脂混合物涂覆在石墨核表面上。
使用本发明方法可低成本地制得用于锂离子二次电池的负极活性材料。用这种负极活性材料制得的锂离子二次电池具有优良的充放电特性和高的初始充放电效率。
下面将结合实施例进一步说明本发明。应理解这些实施例是说明性而非限定性的。
图1是实施例1制得的负极活性材料的电子显微镜照片；图2是实施例2制得的负极活性材料的电子显微镜照片；图3是实施例3制得的负极活性材料的电子显微镜照片；图4是实施例1锂离子二次电池的容量与循环次数的关系；图5是实施例2锂离子二次电池的容量与循环次数的关系；
图6是实施例3锂离子二次电池的容量与循环次数的关系；图7是实施例4锂离子二次电池的容量与循环次数的关系；图8是实施例5锂离子二次电池的容量与循环次数的关系；图9是实施例1锂离子二次电池的循环次数与循环效率的关系；图10是实施例2锂离子二次电池的循环次数与循环效率的关系；图11是实施例3锂离子二次电池的循环次数与循环效率的关系。
试验方法电化学性能试验将负极活性材料与导电剂(S-S碳，购自上海碳素厂)及粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)乳液以90∶5∶5的重量比混合均匀，随后以0.2mm的涂层厚度均匀地涂覆在铜片上。将产物在135℃真空干燥24小时制得负极。将该负极与金属锂片正极制成电池，所用的隔膜为聚丙烯多孔薄膜，电解质为含1M LiPF6的碳酸二甲酯/碳酸乙酯(DMC/EC)。以0.1mA/cm2的电流密度从2V至0V进行充放电试验。
比表面积的测定比表面积是根据BET方法(Brunauer-Emmett-Teller法)测定的。
根据朗格缪尔(langmuir)单分子层吸附理论，随着压力的提高，被吸附分子覆盖的固体表面部分逐渐增大，最终在整个表面形成吸附质的单分子层。知道了单分子层吸附用量am，就可以求出吸附剂的比表面积S＝amNωm式中，S-比表面积(m2/g)；am-单分子层吸附容量(mol/g)；N-阿佛加德罗常数；ωm-一个吸附质分子以密实层在吸附表面上所占据的面积(氮在液氮沸点时的横截面为0.162nm2)。
实施例1将224g酚醛树脂(购自上海试剂公司)置于油浴中并升温使树脂熔融。加入22.4g邻苯二甲酸酐固化剂并继续升温至160℃，并在该温度保持1小时。冷却后取出固化后的树脂并粉碎。
将2g上述树脂粉末加入30ml丙酮中，在室温下搅拌30分钟。得到透明的溶液。向该溶液中加入8g粒径为10微米的天然石墨粉(购自上海碳素厂)，搅拌使之混合均匀，随后在红外灯下干燥3小时。将干燥的粉末倒入石英舟中在氩气氛中加热至700℃并恒温2小时，取出研磨制得负极活性材料。
制得的负极活性材料用电子显微镜拍摄的表面形态照片如图1所示。由该照片可见，负极材料的外层均匀地包覆了一层硬碳膜。该负极活性材料测得的比表面积为10.31m2/g。
测定用该负极活性材料制得的锂离子二次电池的容量与循环次数的关系，以及循环次数与循环效率的关系。结果分别列于图4和图9。
实施例2用与实施例1相似的方法进行树脂的热固化，但是用200g购自上海炼油厂的石油焦代替酚醛树脂。
将10g上述树脂粉末加入80ml丙酮中，在室温下搅拌30分钟。得到透明的溶液。向该溶液中加入1g粒径为5微米的天然石墨粉(购自上海碳素厂)，搅拌使之混合均匀，随后在红外灯下干燥3小时。将干燥的粉末倒入石英舟中在氩气氛中加热至1050℃并恒温1小时，取出研磨制得负极活性材料。
制得的负极活性材料用电子显微镜拍摄的表面形态照片如图2所示。由该照片可见，负极材料的外层均匀地包覆了一层硬碳膜。该负极活性材料测得的比表面积为13.3m2/g。
测定用该负极活性材料制得的锂离子二次电池的容量与循环次数的关系，以及循环次数与循环效率的关系。结果分别列于图5和图l0。
实施例3用与实施例1相似的方法进行树脂的热固化，但是用200g购自上海石化总厂的聚丙烯腈代替酚醛树脂。
将5g上述树脂粉末加入50ml丙酮中，在室温下搅拌30分钟。得到透明的溶液。向该溶液中加入5g粒径为8微米的天然石墨粉(购自上海碳素厂)，搅拌使之混合均匀，随后在红外灯下干燥3小时。将干燥的粉末倒入石英舟中在氩气氛中加热至500℃并恒温5小时，取出研磨制得负极活性材料。
制得的负极活性材料用电子显微镜拍摄的表面形态照片如图3所示。由该照片可见，负极材料的外层均匀地包覆了一层硬碳膜。该负极活性材料测得的比表面积为12.2m2/g。
测定用该负极活性材料制得的锂离子二次电池的容量与循环次数的关系，以及循环次数与循环效率的关系。结果分别列于图6和图11。
实施例4用与实施例1相似的方法进行树脂的热固化，但是用200g购自上海试剂公司的聚丙烯腈代替酚醛树脂。
将3g上述树脂粉末和3g石油焦加入40ml氯仿中，在室温下搅拌30分钟。得到透明的溶液。向该溶液中加入4g粒径为15微米的天然石墨粉(购自上海碳素厂)，搅拌使之混合均匀，随后在红外灯下干燥3小时。将干燥的粉末倒入石英舟中在氩气氛中加热至950℃并恒温3小时，取出研磨制得负极活性材料。
制得的负极活性材料用电子显微镜拍摄的表面形态照片与图3相似。由该照片可见，负极材料的外层均匀地包覆了一层硬碳膜。该负极活性材料测得的比表面积为11.5m2/g。
测定用该负极活性材料制得的锂离子二次电池的容量与循环次数的关系，结果如图7所示。还测定了循环次数与循环效率的关系。结果与图9相似。
实施例5用与实施例1相似的方法进行树脂的热固化，但是用200g购自上海试剂公司的聚环氧乙烷代替酚醛树脂。
将8g上述树脂粉末加入40ml环己烷中，在室温下搅拌30分钟。得到透明的溶液。向该溶液中加入2g粒径为12微米的天然石墨粉(购自上海碳素厂)，搅拌使之混合均匀，随后在红外灯下干燥3小时。将干燥的粉末倒入石英舟中在氩气氛中加热至300℃并恒温3小时，取出研磨制得负极活性材料。
制得的负极活性材料用电子显微镜拍摄的表面形态照片与图2相似。由该照片可见，负极材料的外层均匀地包覆了一层硬碳膜。该负极活性材料测得的比表面积为10.8m2/g。
测定用该负极活性材料制得的锂离子二次电池的容量与循环次数的关系，结果如图8所示。还测定了循环次数与循环效率的关系。结果与图9相似。
实施例6
用与实施例1相似的方法进行树脂的热固化，但是用100g购自上海试剂公司的聚乙烯醇代替酚醛树脂。
将4g上述树脂粉末加入30ml乙醚中，在室温下搅拌30分钟。得到透明的溶液。向该溶液中加入6g粒径为6微米的天然石墨粉(购自上海碳素厂)，搅拌使之混合均匀，随后在红外灯下干燥3小时。将干燥的粉末倒入石英舟中在氩气氛中加热至600℃并恒温5小时，取出研磨制得负极活性材料。
制得的负极活性材料用电子显微镜拍摄的表面形态照片与图2相似。由该照片可见，负极材料的外层均匀地包覆了一层硬碳膜。该负极活性材料测得的比表面积为12.2m2/g。
测定用该负极活性材料制得的锂离子二次电池的容量与循环次数的关系，结果与图8相似，还测定了循环次数与循环效率的关系。结果与图9相似。
由各实施例的结果可见，用本发明负极活性材料制得的锂离子二次电池具有优良的循环特性，在循环50次左右仍能保持300mAh/g以上的容量，并且第一次循环的效率基本都高于90％，随后都稳定在99-100％。
权利要求
1.一种用于锂离子二次电池的碳负极活性材料，它包括粒径为5-15微米的石墨内核和一层涂覆于其上的聚合物涂层，其特征在于所述石墨内核和聚合物涂层之间的重量比为1∶10-8∶2，并且经烧结处理后所述活性材料的比表面为10.3-13.3m2/g。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于所述聚合物涂层选自热固化的酚醛树脂、石油焦、聚环氧乙烷、聚丙烯腈和聚乙烯醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于石墨内核的粒径为6-12微米，所述石墨内核和聚合物涂层之间的重量比为2∶8-6∶4。
4.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于所述石墨内核和聚合物涂层之间的重量比为4∶6-5∶5。
5.一种用于锂离子二次电池的碳负极活性材料的制造方法，它包括下列步骤1)将用作涂层的聚合物溶解在有机溶剂中，形成聚合物溶液；2)将粒径为5-15微米的石墨颗粒以石墨∶聚合物1∶10-8∶2的比例混入该聚合物溶液中；3)干燥后在惰性气氛下在300-1050℃的温度下对其进行烧结处理，得到比表面为10.3-13.3m2/g的碳负极活性材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述烧结处理的温度为500-950℃。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述聚合物选自热固化的酚醛树脂、石油焦、聚环氧乙烷、聚丙烯腈和聚乙烯醇中的至少一种。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于石墨内核的粒径为6-12微米，所述石墨内核和聚合物涂层之间的重量比为2∶8-6∶4。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述石墨内核和聚合物涂层之间的重量比为4∶6-5∶5。
10.用如权利要求1-4中任何一项所述的负极活性材料制得的锂离子二次电池。
全文摘要
公开了一种用于锂离子二次电池的碳负极活性材料及其制造方法和用其制得的锂离子电池,所述活性材料包括粒径为5－15微米的石墨内核和一层涂覆于其上的聚合物涂层,其特征在于所述石墨内核和聚合物涂层之间的重量比为:1∶10－8∶2,并且经烧结处理后所述活性材料的比表面为10.3—13.3m
文档编号H01M10/36GK1274957SQ9911372
公开日2000年11月29日 申请日期1999年5月20日 优先权日1999年5月20日
发明者马晓华, 杨清河, 金忠, 杨振国, 徐幸琪, 宗祥福 申请人:复旦大学