高温质子交换膜的制备方法，具体步骤如下:
[0074]I)常温下，配制5mL体积浓度为2 %的醋酸水溶液，将0.1g壳聚糖粉末溶解在醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解均匀，得到壳聚糖溶液；
[0075]2)将3.6922g己二胺四甲叉膦酸溶于5mL去离子水中，室温下持续搅拌12h得到含氮有机膦酸溶液；
[0076]3)室温下将上述含氮有机膦酸溶液缓慢滴加到上述壳聚糖溶液中，室温下持续搅拌12h得到混合溶液，再将3.5858g氨基硅氧烷(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)缓慢滴加到所述混合溶液中，其中氨基硅氧烷与所述含氮有机膦酸溶液中硅磷元素摩尔比为4:6，在室温下持续搅拌24h，得到溶胶液；
[0077]4)将ImL体积浓度为5%的戊二醛溶液缓慢加入到步骤3)所得的溶胶液中，搅拌I?2h得到凝胶液；
[0078]5)将步骤4)得到的凝胶液倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2?3天后于80 0C的烘箱中干燥I?2天，随后依次在100 °C、120 °C与150 °C分别干燥2?4h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘中揭下，即可得到交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜。
[0079]采用与实施例一同样的测试方法对本实施例所得交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的材料进行测试，本实施例所制作的交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜中硅磷元素摩尔比为4:6，在120°C、相对湿度为20%条件下测试质子电导率为0.086S/cm，离子交换容量为0.84mg/mol，拉伸强度为45.2Mpa，线性溶胀系数为
6.84%，吸水率为47.6%，并且在235°C下使用稳定性良好。
[0080]实施例7
[0081]一种交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的制备方法，具体步骤如下:
[0082]I)常温下，配制5mL体积浓度为10A的醋酸水溶液，将0.1g壳聚糖粉末溶解在醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解均匀，得到壳聚糖溶液；
[0083]2)将4.3077g己二胺四甲叉膦酸溶于1mL去离子水中，室温下持续搅拌12h得到含氮有机膦酸溶液；
[0084]3)室温下将上述含氮有机膦酸溶液缓慢滴加到上述壳聚糖溶液中，室温下持续搅拌12h得到混合溶液，再将4.4274g氨基硅氧烷(3-氨丙基三乙氧基硅烷)缓慢滴加到所述混合溶液中，其中氨基硅氧烷与所述含氮有机膦酸溶液中硅磷元素摩尔比为4: 7，在室温下持续搅拌24h，得到溶胶液；
[0085]4)将ImL体积浓度为5%的戊二醛溶液缓慢加入到步骤3)所得的溶胶液中，搅拌I?2h得到凝胶液；
[0086]5)将步骤4)得到的凝胶液倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2?3天后于80 0C的烘箱中干燥I?2天，随后依次在100 °C、120 °C与150 °C分别干燥2?4h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘中揭下，即可得到交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜。
[0087]采用与实施例一同样的测试方法对本实施例所得交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的材料进行测试，本实施例所制作的交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜中硅磷元素摩尔比为4:7，在120°C、相对湿度为20%条件下测试质子电导率为0.084S/cm，离子交换容量为0.80mg/mol，拉伸强度为41.2Mpa，线性溶胀系数为
8.84%，吸水率为37.6%，并且在205°C下使用稳定性良好。
【主权项】
1.一种交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜，其特征在于，它为采用以下步骤所得产物: 1)常温下，将壳聚糖粉末溶解在醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解均匀，得到壳聚糖溶液； 2)将含氮有机膦酸溶于去离子水中，室温下持续搅拌得到浓度为0.17?1.50mol/L的含氮有机膦酸溶液； 3)室温下将步骤2)所得含氮有机膦酸溶液缓慢滴加到步骤I)所得壳聚糖溶液中，充分搅拌均匀得到混合溶液，其中含氮有机膦酸溶液与壳聚糖溶液体积比为1:1?2:1，再将氨基硅氧烷缓慢滴加到所述混合溶液中，其中氨基硅氧烷与所述含氮有机膦酸溶液中硅、磷元素摩尔比为4:1?4:7，充分搅拌均匀，得到溶胶液； 4)将醛类交联剂水溶液缓慢加入到步骤3)所得溶胶液中，其中醛类交联剂水溶液与溶胶液的体积比为1:10?1:20，搅拌均匀得到凝胶液； 5)将步骤4)所得凝胶液倒入聚四氟乙烯模盘中，室温陈化2?3天后于80°C烘干，随后依次在100°C、120°C与150°C条件下分别热处理2?4h，冷却后将其从聚四氟乙烯模盘上剥离即得到交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜，其特征在于步骤I)所述壳聚糖分子量为5?7万，脱乙酰度>85%，所述醋酸水溶液体积浓度为I?2%，所述壳聚糖溶液质量浓度为I?2%。
3.根据权利要求1所述的交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜，其特征在于步骤2)所述含氮有机膦酸为氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜，其特征在于步骤3)所述氨基硅氧烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜，其特征在于步骤4)所述醛类交联剂为戊二醛或乙二醛中的一种，醛类交联剂水溶液体积浓度为I ?5% ο
6.一种交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤如下: 1)常温下，将壳聚糖粉末溶解在醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解均匀，得到壳聚糖溶液； 2)将含氮有机膦酸溶于去离子水中，室温下持续搅拌得到浓度为0.17?1.50mol/L的含氮有机膦酸溶液； 3)室温下将步骤2)所得含氮有机膦酸溶液缓慢滴加到步骤I)所得壳聚糖溶液中，充分搅拌均匀得到混合溶液，其中含氮有机膦酸溶液与壳聚糖溶液体积比为1:1?2:1，再将氨基硅氧烷缓慢滴加到所述混合溶液中，其中氨基硅氧烷与所述含氮有机膦酸溶液中硅、磷元素摩尔比为4:1?4:7，充分搅拌均匀，得到溶胶液； 4)将醛类交联剂水溶液缓慢加入到步骤3)所得溶胶液中，其中醛类交联剂水溶液与溶胶液的体积比为1:10?1:20，搅拌均匀得到凝胶液； 5)将步骤4)所得凝胶液倒入聚四氟乙烯模盘中，室温陈化2?3天后于80°C烘干，随后依次在100°C、120°C与150°C条件下分别热处理2?4h，冷却后将其从聚四氟乙烯模盘上剥离即得到交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜。
7.根据权利要求6所述的交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤I)所述壳聚糖分子量为5?7万，脱乙酰度>85%，所述醋酸水溶液体积浓度为I?2%，所述壳聚糖溶液质量浓度为I?2%。
8.根据权利要求6所述的交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤2)所述含氮有机膦酸为氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸中的一种。
9.根据权利要求6所述的交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤3)所述氨基硅氧烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基娃烧中的一种。
10.根据权利要求6所述的交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤4)所述醛类交联剂为戊二醛或乙二醛中的一种，醛类交联剂水溶液体积浓度为I?5%。
【专利摘要】本发明涉及一种交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜及其制备方法，它为采用以下步骤所得产物：1)制备壳聚糖溶液；2)制备含氮有机膦酸溶液；3)将含氮有机膦酸溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，充分搅拌均匀，再将氨基硅氧烷缓慢滴加到所述混合溶液中，得到溶胶液；4)将醛类交联剂水溶液缓慢加入到溶胶液中，搅拌均匀得到凝胶液；5)将凝胶液倒入聚四氟乙烯模盘中，室温陈化2～3天后于80℃烘干，随后依次在100℃、120℃与150℃条件下分别热处理2h，冷却后将其从聚四氟乙烯模盘上剥离即得到。本发明制备过程简单，反应条件温和，并且制备的质子交换膜在高温、无水条件下仍具有较高的质子传导率，并且热稳定性良好。
【IPC分类】H01M8-10, H01M8-02
【公开号】CN104538657
【申请号】CN201410785191
【发明人】高山俊, 尹珊珊, 沈春晖, 李伟, 李慧琳
【申请人】武汉理工大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月16日