一种氮化增强表面的燃料电池用双极板及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及增强表面的燃料电池双极板及其制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池因其具有高能量转化效率、高功率密度、安全环保等优点而备受各国政府和研宄机构的重视，它被认为是一种可缓解资源日益枯竭和环境污染的高效能源装置。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转化效率高(40%?60%)、零排放、快速启动和比功率高等优点，被认为是用于车载电源、分布式发电站和可携带电源的理想装置。随着质子交换膜电池在汽车等交通工具中的应用，它作为新一代的能源技术，会逐渐渗透到社会各行各业乃至普通家庭。因此，质子交换膜燃料电池的发展对整个新能源技术领域的发展具有举足轻重的作用。然而，燃料电池的使用性能和成本问题极大的阻碍了质子交换膜电池广泛的商业化生产。
[0003]双极板是质子交换膜电池中的多功能关键部件，占质子交换膜电池总重量的80%、质子交换膜电池总成本的40%?50%，其作用是分隔反应气体、收集电流、将各个单电池串联起来并通过流场为反应气进出电极及水的排除提供通道等。为了满足这些功能，双极板应当具有很高的导电性、耐腐蚀性、低密度、高机械强度、高阻气能力、低成本和易加工等特性。质子交换膜电池的双极板材料主要有三类:石墨双极板、金属双极板、复合材料双极板。石墨经高温处理后导电性好，耐腐蚀，在质子交换膜电池发展初期得到广泛应用，但该类材料加工成本过高，且受限于机械强度无法实现薄片化，导致石墨双极板的体积和重量较大，从而限制了其实际应用。复合材料双极板是以碳粉和树脂为主料经过模压等方法制备而成，成本较低，但在导电性和阻气能力上仍有待提高。
[0004]金属是理想的质子交换膜燃料电池的双极板材料，它具有较好的强度和好的导电、导热性能，而且储量丰富，易加工，易于批量生产，且可通过降低厚度来提高功率密度，具有降低双极板成本的巨大潜力；此外，金属还可以防止水腔中冷却剂向电池两极扩散，尤其适用于可低温启动的燃料电池系统。所以金属双极板被认为是质子交换膜燃料电池实现产业化的必然选择，但是，金属双极板的主要问题是在质子交换膜电池环境下易发生腐蚀，其后果不仅是使双极板功能失效，而且还会造成质子交换膜的“毒化”，同时其导电性能也由于表面腐蚀而下降，使输出功率降低。采用合金化方式可提高金属的耐蚀性，但往往带来其导电性的下降；使用一些贵金属(比如Au、Ag)可兼顾耐蚀性能和导电性，但直接使用贵金属会带来材料成本的大幅提升。如何解决耐腐蚀性能和导电性能这对矛盾是制约金属双极板广泛应用的瓶颈。除此以外，一般金属表面都具有天然的亲水性，由此而造成双极板流场的堵塞也是致使双极板运行稳定性下降的主要问题之一。
[0005]针对金属双极板应用上的诸多难题，现有技术一般采用的是，在对金属保留基材具有的一般金属性能基础上，对其表面进行改性处理，近年来，以金属薄板作为基体材料，采用气相沉积、离子注入等方法在基底上制备一层耐腐蚀并导电的异质涂层成为本领域的研宄热点。目前对于金属基体进行的表面改性涂层主要分为碳基涂层和金属基涂层两大类，涉及的工艺或多或少地提高了金属板的表面性能，但目前这些工艺大多尚不成熟，不能用于实际的生产当中，而在其中，在金属基材上直接沉积碳铬薄膜的应用前景被广泛看好。
[0006]对于直接沉积碳铬薄膜的工艺，由于真空技术本身的缺陷，薄膜一般多孔隙，这引发应用中的问题就是:
[0007]若薄膜厚度过厚，虽然降低了孔隙率，但这第一方面导致了制造成本的升高，另一方面也增大了双极板的接触电阻。在燃料电池双极板产业化应用中并不可取。
[0008]若薄膜厚度过薄，阴极分布的氧通过孔隙扩散可以直达双极板基体，使其钝化，使得总体接触电阻变大，直接导致电池的内阻提高，电池的输出电压降低而影响使用，并且双极板的接触电阻越大，电池运行过程中产生的欧姆热量也越多，这引起的电池温度升高也会影响电池中催化剂的活性；此外，真空涂层的孔隙缺陷会致使基材暴露在外间环境中，发生其作为阳极的电化学腐蚀，导致涂层过早失效。
[0009]除此以外，现有技术是在金属基体上直接涂覆碳铬薄膜，这样的处理方式会造成碳铬薄膜与基体之间的涂层结合力较小，导致在使用过程中出现薄膜剥离的现象。
[0010]故，目前面临的主要问题在于，制备燃料电池双极板碳铬薄膜时，如何在保证薄膜厚度较薄的前提下，增强燃料电池双极板表面薄膜的抗腐蚀能力。
【发明内容】
[0011]为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种耐腐蚀、导电性能好、结合力高的表面镀膜的燃料电池用双极板及其氮化增强表面改性方法。其特点是在传统电弧离子镀技术上引入了离子氮化技术，在金属双极板两侧表面依次制备了氮化层、氮化铬薄膜及碳基纳米复合导电薄膜。
[0012]本发明为实现上述目的所采用的技术方案是:一种氮化增强表面的燃料电池用双极板，包括不锈钢板或钛合金板基体，其特征在于:所述不锈钢板或钛合金板基体两侧表面上依次制备有氮化层、氮化铬薄膜及碳基纳米复合导电薄膜。
[0013]所述氮化层的厚度为0.1 μ m?20 μ m，所述氮化络薄膜的厚度为0.1 μ m?20 μ m，所述碳基纳米复合导电薄膜的厚度为0.1 μ m?20 μ m。
[0014]所述氮化铬薄膜及碳基纳米复合导电薄膜中碳元素、氮元素含量沿垂直于不锈钢板或钛合金板基体方向呈梯度连续分布。
[0015]所述的氮化增强表面的燃料电池用双极板的制备方法，其特征在于:将不锈钢板或钛合金板基体经清洗、干燥后置于真空电弧离子镀设备内，在真空条件下通入氮气及氢气，开启偏压和热丝，制备氮化层；通入氩气、氮气混合气体，制备氮化铬薄膜，开启碳靶，制备碳基纳米复合导电薄膜制备。
[0016]所述的一种氮化增强表面的燃料电池用双极板的制备方法，其特征在于，所述制备氮化层步骤后且制备氮化铬薄膜步骤前进行以下步骤:通入氩气，进行氩离子溅射清洗和/或进行铬离子溅射清洗。
[0017]所述的一种氮化增强表面的燃料电池用双极板的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体顺序步骤:
[0018](I)氮化层制备
[0019]将不锈钢板或钛合金板基体放入超声清洗设备中进行清洗，并在真空干燥炉中进行干燥后，放入脉冲偏压电弧离子镀设备真空室内，将真空室内真空抽至0.0OlPa?0.05Pa后，将真空室加热至100?400 °C，通入氮气及氢气，使得真空室内气压维持在0.1Pa?3Pa，偏压设置为-1000V?-400V，开启热丝，开始制备氮化层，完毕后，关闭氮气及氢气;
[0020](2)离子溅射清洗
[0021]关闭热丝，将真空室内真空抽至0.001?0.05Pa后，向真空室内通入氩气，使真空室内气压维持在0.1Pa?3Pa，偏压设置为-1000V?0，进行氩离子溅射清洗，时间为O?20mins，完毕后，调整通入氮气的流量，使真空室内气压维持在0.1Pa?IPa，偏压设置为-1000V?0，开启铬靶，进行铬离子溅射清洗，时间为O?5mins ;
[0022](3)沉积氮化铬薄膜和碳基纳米复合导电薄膜
[0023]通入氩气与氮气混合气体，使真空压强维持在0.1Pa?IPa，偏压设置为-500V?0，进行氮化铬薄膜制备，完毕后，控制通入的氮气、氩气流量，使真空室内压强维持在
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