一种无空穴传输材料钙钛矿薄膜异质结电池的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无空穴传输材料钙钛矿薄膜异质结电池的制备方法，属于光伏器 件技术领域。
【背景技术】
[0002] 基于钙钛矿材料的全固态薄膜太阳能电池是一种由全固态染料敏化太阳能电池 发展而来的廉价、高性能的新型光伏器件。目前公证效率已提升至20. 1%，该记录已超过光 伏市场上占统治地位的晶硅太阳能电池产品的光电转换效率。此外，与传统太阳能电池相 t匕，其主要优势还有：成本低廉、工艺技术相对简单，可塑性强，具有广阔的应用前景。然而 传统的钙钛矿太阳能电池通常所采用的有机空穴传输材料如spiro-OMeTAD价格昂贵，成 本超过金或钼的10倍，同时还需要在高真空高能耗环境下采用蒸镀或溅射方法制备金或 银电极，从而不可避免的破坏器件结构的完整性，导致器件短路，器件重复性差。另外，由于 钙钛矿这一核心材料易被空气中的水分解导致电池失效，其防水性和长期稳定性的研究也 十分迫切。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种无空穴传输材料钙钛矿薄膜异质结电 池的制备方法，该方法先利用改进的两步法合成了高质量的钙钛矿层，接着二次涂覆不同 的碳浆料，最后用PMM封装，得到了高效、稳定、防水的钙钛矿电池。
[0004] 针对现有钙钛矿电池的一系列问题，我们发明了一种简单、易重复的方法来生产 一种基于碳电极的高效、廉价、稳定、防水的无空穴传输材料的钙钛矿电池。首先我们利用 改进的两步旋涂法合成出了高质量的钙钛矿层，相较于之前文献所报道的两步旋涂法，我 们在PbI2前驱液中加入了少量PbCl2以提高PbI2的溶解度，提高了高效率电池的成功率。 另外，我们将廉价的商业碳浆混入CH3NH3I后直接涂覆与钙钛矿层上，可以有效的阻止浆料 溶剂对其破坏，改善了钙钛矿/碳电极界面。随后，不含CH3NH3I的碳浆再次涂覆以降低器 件电阻。这种二次涂覆碳电极的方法目前为首创。最后，我们用溶液法在电池表面制备了 PMMA防水层，从而达到封装效果，大大提高了电池的防水性能和稳定性。
[0005] 本发明的无空穴传输材料钙钛矿薄膜异质结电池的制备方法，包含以下步骤：
[0006] (I)TiO2纳米晶薄膜基底的制备；
[0007] ⑵钙钛矿层的制备：含0? 2M卩13(：12与0. 6?2. OM ?1312的01^溶液于701：搅拌111 作为前驱体溶液，然后6000RPM30s旋涂于TiO2纳米晶薄膜基底上，KKTC烘烤5min后，冷 至室温，7mg/mL的CH3NH3I异丙醇溶液滴加于TiO2纳米晶薄膜基底上，反应20s后，2000rpm 20s旋涂甩干，然后100°C烧结5min，形成均匀的黑色薄膜；
[0008] (3)碳电极的制备：将油性碳浆120°C下烤干，将含0. 575g/ml干燥碳浆和 0. 005?0. 0375g/mlCH3NH3I的氯苯放入球磨罐中球磨，然后均匀刮涂于（2)中所得钙钛 矿薄膜上，KKTC烤干，再次涂覆含0. 575g/ml干燥碳浆的氯苯，KKTC烤干；
[0009] (4)封装层的制备：于（3)所得碳层上均匀滴加50mg/mlPMMA的甲苯溶液，100°C 烘干。
[0010] 1102纳米晶薄膜基底的制备过程如下：将0. 15MC16H28O6Ti的正丁醇溶液旋涂于刻 蚀好的FTO玻璃上，150°C加热30min，继而将1102浆料（1:3质量比于乙醇中稀释）2000rpm 20s旋涂其上，450°C烧结 30min，40mM11(：14中浸泡，70°C下 30min，再次 500°C烧结 30min。
[0011]TiO2浆料为TiO2按1:3质量比于乙醇中稀释所得。
[0012] 本发明方法首先用一种改进的两步旋涂法在11〇2纳米晶薄膜基底上先后旋涂上 PbI2/PbCl#PCH3NH3I溶液以形成一层均匀、高覆盖率的钙钛矿吸光材料，其创新之处在于 在传统的？1^12前驱体溶液中加入少量PbCl2，以提高PbI2在溶剂中的溶解性，以免在旋涂时 形成不均匀的晶核，影响钙钛矿生长的均匀性。在空气中l〇〇°C烧结5分钟后，往钙钛矿层 上刮涂上一种含有CH3NH3I的碳浆，在空气中100°C烘干，再次刮涂上一层不含CH3NH3I的碳 浆。第一次涂覆含CH3NH3I的碳浆以保护钙钛矿/碳界面，第二次涂覆不含CH3NH3I的碳浆 以降低器件的电阻。
[0013] 本发明方法制备的钙钛矿电池已得到12. 21 %的最高效率以及11. 2 % (s.d. 1.02)的平均效率，在室内空气中放置一个月后此转化效率下降很少。此外这种光伏 器件还表现出极优越的防水性，在水龙头下冲刷30秒以及在水中浸泡30秒后，电池的效率 分别保持为原来的98. 2%和92. 47%。同时，这种碳电极单独成膜时，表现出很好的柔韧 性，在未来全柔性、可穿戴的光伏器件中有很好的应用前景。
[0014] 本发明具有以下优点和有益效果：
[0015] 1、改进的两步法合成的钙钛矿层更加均匀完整，且可在空气中直接简单合成，可 重复性高。
[0016] 2、无空穴传输材料，成本大大降低，结构更加简化，可重复性大大提高。
[0017] 3、廉价碳浆制备的对电极不需要昂贵的真空镀膜设备，降低成本的同时减小了对 内部材料的损害。
[0018] 4、无绝缘层，相比已发表的类似电池结构降低了电阻，减小了膜厚，更便于机理研 究和长远发展。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明实施例1-5的器件转化效率即随PbI2量增加的效率走势图，以及本 发明实施例3、6、7、8、9、10的器件转化效率即随碳浆料中CH3NH3I量增加的效率走势图。
[0020] 图2为由本发明实施例3刚组装后和分别在水龙头下冲洗30s及浸泡于水中 15min后的I-V性能曲线图，以及其在一个月内的转化效率稳定性走势图。
【具体实施方式】
[0021] 以下通过一些实施例更加详细地说明本发明，但本实施例并非对其保护范围的限 制。
[0022] 油性碳浆采用廉价的商业化碳浆（日本十条JELCONCH-8型工业导电碳浆）。
[0023] 实施例1
[0024] 0.6MPbIJP0.2M?1^12同时溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，70°C加热至全部 溶解，6000rpm30s旋涂于TiO2纳米晶薄膜基底上，KKTC烘烤5min后，冷制室温，7mg/mL的CH3NH3I溶液滴加于其上，反应20s后，2000rpm20s旋涂甩干，然后KKTC烧结5min，含 0. 575g/ml干燥工业碳浆、0. 0125g/mLCH3NH3I的氯苯刮涂其上，100°C烘干，含0. 575g/ml干 燥工业碳浆、OgMXH3NH3I的氯苯再次刮涂其上，100°C烘干后PMMA均匀涂覆其上，烘干。
[0025] 实施例2
[0026] 0.8MPbIjP0.2MPbCl2同时溶于DMF，70°C加热至全部溶解，6000rpm30s旋涂 于TiO2纳米晶薄膜基底上，100°C烘烤5min后，冷制室温，7mg/mL的CH3NH3I溶液滴加于其 上，反应20s后，2000rpm20s旋涂甩干，然后100°C烧结5min，含0. 575g/ml干燥工业碳浆、 0. 0125g/mLCH3NH3I的氯苯刮涂其上，100°C烘干，含0. 575g/ml干燥工业碳浆、OgAiLCH3NH3I 的氯苯再次刮涂其上，KKTC烘干后PMMA均匀涂覆其上，烘干。
[0027] 实施例3
[0028] 1.2MPbIjP0.2M卩13(：12同时溶于DMF，70°C加热至全部溶解，6000rpm30s旋涂 于TiO2纳米晶薄膜基底上，100°C烘烤5min后，冷制室温，7mg/mL的CH3NH3I溶液滴加于其 上，反应20s后，2000rpm20s旋涂甩干，然后100°C烧结5min，含0. 575g/ml干燥工业碳浆、 0. 0125g/mLCH3NH3I的氯苯刮涂其上，100°C烘干，含0. 575g/ml干燥工业碳浆、OgAi