034](I)采用超声波清洗砂纸精磨后的T1-6A1_4V双极板(钛合金双极板基体)；
[0035](2)将超声清洗处理后的钛合金双极板作为工件放入双阴极等离子溅射沉积炉内，将其与一个可控阴极装置连接；将溅射靶材与另一个可控阴极装置连接；靶材与工件的间距为1mm ；
[0036](3)将双阴极等离子溅射沉积炉抽真空至5X10_3Pa，将气体流量为30sCCm?40sccm的氩气通入到炉中，使炉内气压保持在35Pa ；
[0037](4)以纯度为99.99%的Zr粉末冶金烧结板为溅射靶材，开启与靶材和工件相连接的阴极，控制溅射条件为:靶材电压800V，靶材电流1.5A，工件电压350V，工件电流1.2k,沉积温度800°C，沉积时间为1.5小时，得到T1-6A1-4V双极板Zr沉积层；
[0038](5)将溅射靶材换成ZrB烧结板，在Zr沉积层上进一步溅射沉积ZrB层，溅射沉积条件:靶材电压750V，靶材电流1.1A，工件电压320V，工件电流0.9A，沉积温度为750°C，沉积时间为I小时，得到钛合金双极板ZrB/Zr复合涂层；
[0039](6)将钛合金双极板ZrB/Zr复合涂层进行离子氮化，工艺参数如下:工件电压750V，氮化温度500°C，工作气压40Pa，氮分压0.1Pa,离子氮化I小时，得到金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层。
[0040]对本实施例制备得到的T1-6A1-4V双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层进行分析，其中，图1为T1-6A1-4V双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层的横断面显微组织SEM照片。从图可见，所制备纳米晶ZrBN/Zr复合涂层的横截面形貌可见，涂层组织致密，与Ti_6Al_4V基体之间界面连续、紧密，无孔隙和裂纹等冶金缺陷。涂层沿垂直基体方向EDS点成分分析表明:纳米晶ZrBN/Zr复合涂层由外层的ZrBN沉积层和内层的Zr沉积层、扩散层所组成，其中ZrBN沉积层的厚度为10 μ m(ZrBN的质量含量大于98% )，Zr沉积层的厚度为10 Um(Zr的质量含量大于98% )，Zr沉积层和钛合金双极板基体之间存在一定厚度的扩散层，扩散层是由Zr沉积层与T1-6A1-4V合金元素互扩散所形成，扩散层中合金元素呈梯度分布，有效提高了涂层与钛合金双极板基体之间的结合力(涂层与基体之间的结合力为60N，大于工程上规定的涂层与基体结合30N的要求)。
[0041]图2为本实施例所制备的纳米晶ZrBN/Zr复合涂层的外层ZrBN沉积层的典型的透射电镜(TEM)明场像。从明场透射电镜照片可清晰观察到，ZrC沉积层由等轴的、平均尺寸约为10?20nm的纳米晶ZrBN组成。
[0042]图3、图4为本实施例所制备的纳米晶ZrBN/Zr复合涂层和Ti_6Al_4V双极板在模拟PEMFC阴/阳极环境中的动电位极化曲线。由图可见，在模拟PEMFC阴/阳极环境下，纳米晶ZrBN/Zr复合涂层的腐蚀电位明显高于Ti_6Al_4V双极板，而腐蚀电流密度下降约4个数量级，表明纳米晶ZrBN/Zr复合涂层可以显著提高Ti_6Al_4V双极板的耐蚀性。
[0043]图5为本实施例所制备的纳米晶ZrBN/Zr复合涂层与Ti_6Al_4V双极板的接触角测试图。由图5可见，纳米晶ZrBN/Zr复合涂层和Ti_6Al_4V双极板与去离子水间的接触角分别为102.3°和58.8°，结果表明纳米晶ZrBN/Zr复合涂层显著提高了 Ti_6Al_4V双极板的表面能，纳米晶ZrBN/Zr复合涂层良好的疏水性，有助于电池内部液态水的排出，从而可以简化PEMFC内部的水管理过程。
[0044]图6为本实施例所制备的纳米晶ZrBN/Zr复合涂层和Ti_6Al_4V双极板与Toray碳纸之间的接触电阻随压紧力变化图，在质子交换膜燃料电池电堆的组装力1.4MPa条件下，T1-6A1-4V双极板在该压紧力下的接触电阻为87m Ω.cnT2，而所制备的纳米晶ZrBN/Zr复合涂层的接触电阻为8m Ω.cm 2。
[0045]综上所述，所制备的金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层具有优异的表面导电性能，接触电阻小；同时还具有尚耐蚀性能、良好的疏水性能。
【主权项】
1.一种质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层，其特征在于，所述纳米晶ZrBN/Zr复合涂层由外层的ZrBN沉积层、内层的Zr沉积层和扩散层组成，所述ZrBN沉积层由等轴的、平均晶粒尺寸约为10~20 nm的纳米晶ZrBN组成，所述扩散层是由Zr沉积层与金属双极板的合金元素互扩散形成，扩散层中合金元素呈梯度分布。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层，其特征在于，所述ZrBN沉积层的厚度为10?15 μπι。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层，其特征在于，所述Zr沉积层的厚度为5?10 μ m。
4.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层，其特征在于，所述ZrBN沉积层中ZrBN的质量份数大于98%，Zr沉积层中Zr的质量份数大于 98%。
5.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层，其特征在于，所述金属双极板为钛合金双极板。
6.一种质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)采用超声波清洗砂纸精磨后的金属双极板； (2)将超声清洗处理后的金属双极板作为工件放入双阴极等离子溅射沉积炉内，将其与一个可控阴极装置连接；将溅射靶材与另一个可控阴极装置连接；靶材与工件的间距为10?20mm ; (3)将双阴极等离子溅射沉积炉抽真空，再向炉内通氩气，使炉内气压保持在30?40Pa ； (4)以纯度99.99%的Zr烧结板为溅射靶材，开启与靶材和工件相连接的阴极，Zr烧结板的溅射沉积条件为:靶材电压600~800 V，靶材电流0.6~1.5A，工件电压200~350 V，工件电流0.3-1.2，沉积温度为750~800°C，沉积时间为0.5-1.5小时，得到金属双极板Zr沉积层； (5)将溅射靶材换成ZrB烧结板，在Zr沉积层上进一步溅射ZrB沉积层，ZrB烧结板的溅射沉积条件:靶材电压650~750 V，靶材电流0.5-1.1A，工件电压250~320 V，工件电流0.5-0.9，沉积温度为650~750°C，沉积时间为1~2小时，得到金属双极板ZrB/Zr复合涂层； (6)将金属双极板ZrB/Zr复合涂层进行离子氮化，工艺参数如下:工件电压650~850V，氮化温度450~600°C，工作气压20~45Pa，氮分压0.1~1 Pa，离子氮化1~2小时，得到金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属双极板为钛合金双极板。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述双阴极等离子溅射沉积炉的真空度为5Χ1(Γ3 Pa。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氩气的气体流量为30sccm?40sccmo
【专利摘要】本发明属于质子交换膜燃料电池领域，涉及一种质子交换膜燃料电池金属双极板纳米晶ZrBN/Zr复合涂层及其制备方法。采用双阴极等离子溅射沉积法，在金属双极板表面溅射纳米晶ZrB/Zr复合涂层，然后对ZrB/Zr复合涂层进行离子氮化得到ZrBN/Zr复合涂层。该涂层由外层的ZrBN沉积层和内层的Zr沉积层、扩散层组成，所述ZrBN沉积层由等轴的、平均尺寸约为10~20nm的纳米晶ZrBN组成，所述扩散层是由Zr沉积层与钛合金双极板的合金元素互扩散形成。本发明纳米晶ZrBN/Zr复合涂层在质子交换膜燃料电池工作环境中具有高耐腐蚀性能和低的接触电阻，可以满足燃料电池双极板的使用要求。
【IPC分类】H01M4-88, H01M8-02
【公开号】CN104617316
【申请号】CN201410708366
【发明人】徐江
【申请人】武汉工程大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2014年11月28日