一种超临界二氧化碳制备硒-碳复合材料的方法
【专利说明】
(-)
技术领域
[0001]本发明涉及一种砸-碳复合材料的制备方法。
(二)
【背景技术】
[0002]目前合成砸-碳复合材料的主要方法是在真空或惰性气氛保护下(如氮气、氩气及氮气和氩气混合气氛等)，通过加热砸粉和碳粉的混合物，将砸扩散进入碳材料，得到砸-碳复合材料。如 Guo 等人(C-P Yang, S Xin, Y-X Yin, H.Ye, J.Zhang and Y-GGuoj An Advanced Selenium-Carbon Cathode for Rechargeable Lithium-Seleniumbatteries, Angew.Chem.1nt.Ed.，2013，52:1-6)将砸填充到介孔碳 CMK-3 中，获得一种高性能砸-碳复合材料;Zhang 等人(Y.H.Quj Z.A Zhang, S.F.Jiang, X.W.Wangj Y.Q.Laij Y.X.Liu and L.Li,Confining selenium in nitrogen-containing hierarchical porouscarbon for high—rate rechargeable Iithium-selenium batteries, J.Mater.Chem.A，2014，2:12255-12261)以氮掺杂的分级多孔碳为载体，利用熔融扩散法，使砸粉与碳粉均匀复合，构成砸-碳复合材料。本发明以砸粉和碳粉为起始原料，通过超临界二氧化碳结合机械球磨法制备砸-碳复合材料。该制备方法可使单质砸与碳材料均匀复合，获得一种批次性好，储锂性能高的砸-碳复合材料。
(三)
【发明内容】
[0003]本发明目的是为了提供一种高效、低成本、环境友好、易于工业化生产砸-碳复合材料的新方法，所得砸-碳复合材料具有批次性好、砸和碳元素分布均匀等特点，在锂-砸电池的正极材料等领域具有广泛重要的应该前景。
[0004]下面对本发明的技术方案做具体说明。
[0005]一种超临界二氧化碳制备砸-碳复合材料的方法，包括如下步骤:
[0006](I)称取砸粉和碳粉，按照砸粉:碳粉的质量比为(0.01?10):1将二者混合，获得混合物，备用；
[0007](2)将混合物和磨球按质量比为1: (10?100)装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将0)2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80?150bar，在温度35?70°C下、球磨转速为100?500r/min条件下反应2?24h ;
[0008](3)反应结束后，放去高压球磨罐内的CO2，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出，即得到砸-碳复合材料。
[0009]本发明中，砸粉的纯度不低于90% ;碳粉是天然石墨粉、人造石墨粉、活性炭、碳纤维、中间相碳微球、碳纳米管、炭黑、有机树脂碳粉、石墨烯等碳材料，其纯度不低于化学纯。
[0010]进一步，步骤⑴中，砸粉与碳粉的质量比优选为(0.5?5):1，更优选为1:1。
[0011]进一步，步骤⑵中，混合物和磨球的质量比为1: (40?80)，更优选为1: (40?
60) ο
[0012]进一步，步骤(2)中，高压球磨罐中的反应条件优选为:压力为80?120bar，温度为35?50°C，球磨转速为350?500r/min，反应时间为4?20h。
[0013]本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在:
[0014]本发明以超临界二氧化碳作为介质，在机械球磨条件下，使砸以小分子状态与碳材料结合生成砸-碳复合材料。原材料具有来源广泛，价格低廉，环境友好等优点，制备工艺简单，且无废水、废气产生，易于工业化实施。
(四)
【附图说明】
[0015]图1是实施例1所制备的砸-碳复合材料的XRD衍射图。
[0016]图2是实施例2所制备的砸-碳复合材料的倍率循环性能图。
(五)
【具体实施方式】
[0017]下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0018]实施例1
[0019]取1.Sg砸粉和1.Sg炭黑均匀混合后加入到高压球磨罐。然后按物料和磨球质量比1:50添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将0)2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达lOObar。在40°C条件下，以400r/min转速连续球磨反应4h，所得粉体即为砸-碳复合材料。图1为其对应的XRD衍射图，对照标准卡片可知，无其他杂质存在。
[0020]用实施例1所得的砸-碳复合材料按下述方法制成电极。
[0021]以80:10:10的质量比分别称取砸-碳复合材料:乙炔黑:聚四氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铝箔上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液为Imol/LLiTFSI/DOL-DME (体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard 2300)，组装成模拟电池。图2为相应电池在不同电流密度下1.0-3.0V电压范围内的长时间倍率循环曲线，可以发现该复合电极材料具有优良的循环稳定性和倍率性能，在0.1A g—1电流密度下，初始充放电比容量高达460mAhg'即使在IA g—1大倍率充放电条件下，该材料的充放电比容量仍具有240mAh g'此外，当电流密度回到0.1A g—1时，其放电容量基本恢复，仍高于410mAh g'
[0022]实施例2
[0023]取3.2g砸粉和2.4g中间相碳微球均匀混合后加入到高压球磨罐。然后按物料和磨球质量比1:60添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将0)2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达120bar。在50°C条件下，以500r/min转速连续球磨反应8h，所得粉体即为砸_碳复合材料。
[0024]用所制得的砸-碳复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在
0.1A g4的电流密度下，其可逆容量达420mAh g'lA g_1倍率下的充放电容量接近190mAh
_1g 。
[0025]实施例3
[0026]取2.3g砸粉和2g石墨烯均匀混合后加入到高压球磨罐。然后按物料和磨球质量比1:40添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将0)2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80bar。在35°C条件下，以380r/min转速连续球磨反应20h，所得粉体即为砸-碳复合材料。
[0027]用所制得的砸-碳复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在
0.1A g—1的电流密度下，其可逆容量达380mAh g'lA g—1倍率下的充放电容量接近180mAh
_1g 。
[0028]实施例4
[0029]取4.3g砸粉和1.7g碳纳米管均匀混合后加入到高压球磨罐。然后按物料和磨球质量比1:55添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将0)2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达120bar。在40°C条件下，以450r/min转速连续球磨反应16h，所得粉体即为砸-碳复合材料。
[0030]用所制得的砸-碳复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在
0.1A g—1的电流密度下，其可逆容量达360mAh g'lA g—1倍率下的充放电容量接近150mAh
_1g O
【主权项】
1.一种超临界二氧化碳制备砸-碳复合材料的方法，包括如下步骤: (1)称取砸粉和碳粉，按照砸粉:碳粉的质量比为(0.0l?10):1将二者混合，获得混合物，备用； (2)将混合物和磨球按质量比为1:(10?100)装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将0)2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80?150bar，在温度35?70°C下、球磨转速为100?500r/min条件下反应2?24h ； (3)反应结束后，放去高压球磨罐内的CO2，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出，即得到砸-碳复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:砸粉的纯度不低于90%;碳粉选自下列碳材料中的一种或任意几种的混合物:天然石墨粉、人造石墨粉、活性炭、碳纤维、中间相碳微球、碳纳米管、炭黑、有机树脂碳粉、石墨烯，其纯度不低于化学纯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，砸粉与碳粉的质量比为(0.5 ?5):1。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，砸粉与碳粉的质量比为1:1。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，混合物和磨球的质量比为1: (40 ?80)。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，混合物和磨球的质量比为1:(40 ?60)。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，高压球磨罐中的反应条件为:压力为80?120bar，温度为35?50°C，球磨转速为350?500r/min，反应时间为4?20ho
【专利摘要】一种超临界二氧化碳制备硒-碳复合材料的方法，包括如下步骤：(1)称取硒粉和碳粉，按照硒粉：碳粉的质量比为(0.01～10)：1将二者混合，获得混合物，备用；(2)将混合物和磨球按质量比为1:(10～100)装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80～150bar，在温度35～70℃下、球磨转速为100～500r/min条件下反应2～24h；(3)反应结束后，放去高压球磨罐内的CO2，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出，即得到硒-碳复合材料。本发明方法具有高效、低成本、环境友好、易于工业化生产的特点，所得硒-碳复合材料具有批次性好、硒和碳元素分布均匀等特点，在锂-硒电池的正极材料等领域具有广泛重要的应该前景。
【IPC分类】H01M4-1393, H01M4-139, H01M4-1391
【公开号】CN104638230
【申请号】CN201510050667
【发明人】夏阳, 施思, 梁初, 张文魁, 黄辉, 陶新永, 甘永平
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月30日