一种三明治结构石墨烯基碳包覆金属氧化物的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型的电池电极材料的制备，具体地说，是涉及一种具有三明治结构的石墨烯基碳包覆金属氧化物的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有高储存能量密度、容量大、无记忆效应、额定电压高、自放电率低、重量轻、使用寿命长、高低温适应性强、绿色环保等优点，被广泛应用到人们的日常生活中，如手机和笔记本电脑的电池。一些金属氧化物具有较高的理论容量，且储量丰富，容易制备，有望作为锂离子电池的电极材料，例如Co3O4, N1, Fe3O4, ZnO等金属氧化物的理论比容量在700?1000mAh/g。但金属氧化物本身导电性差，电子迀移速度慢，同时在充放电过程中会有较大的体积形变，导致电池材料的破裂，因此循环性能和倍率性能较差。通过控制金属氧化物的颗粒尺寸或形貌结构(如多孔结构和中空结构)可以有效的减少金属氧化物的体积形变带来的影响，提高金属氧化物颗粒的电化学性能(P.G.Bruce,B.Scrosati,J-M.Tarascon, Angew.Chem.1nt.Ed.2008，47，2930-2946)。另一种改进方法是制备碳复合材料，碳载体既可以抑制金属氧化物的体积形变，又可以提高复合物的导电性，从而提高复合物的电化学性能。石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，具有较大的比表面积，较高的机械强度和良好的导热导电性能。因此，相比其他的碳载体，石墨烯负载的金属氧化物具有更优秀的电化学性能(H.L.Wang，L.F.Cui, Y.Yang，H.S.Casalongue，J.T.Robinson，Y.Y.Liang, Y.Cui，H.J.Dai，J.Am.Chem.Soc.2010，132，13978-13980)。然而，金属氧化物在石墨烯表面的生长过程不容易控制，导致金属氧化物颗粒的尺寸分布较宽，同时当金属氧化物的负载量提高时，金属氧化物颗粒会在石墨烯表面团聚，都会影响复合物的电化学性能。因此，希望设计合成一种新型的石墨烯基金属氧化物，既可以控制金属氧化物的颗粒尺寸和负载量，又可以在高负载量的同时抑制金属氧化物颗粒的团聚，从而提高石墨烯基金属氧化物的电化学性能，有望作为高性能的锂离子电池或超级电容器的电极材料。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种三明治结构石墨烯基碳包覆金属氧化物的制备方法，为现有锂离子电池和超级电容器的电极材料添加一类新产品。
[0004]本发明所公开的三明治结构石墨烯基碳包覆金属氧化物，其特征在于:该复合材料具有三明治结构，复合材料的长在I?5ym范围内，宽在I?5ym范围内，高在0.5?I μ m范围内，金属氧化物颗粒直径在I?20nm范围内，金属氧化物颗粒表面被碳层包覆，碳层厚度在0.5?2nm纳米范围内，金属氧化物颗粒固定在自组装的石墨烯层间，金属氧化物的负载量在50?90界七％范围内。
[0005]上述三明治结构石墨烯基碳包覆金属氧化物的制备方法，包括以下步骤:
[0006](I)制备表面吸附含氨基的高分子的氧化石墨烯
[0007]将浓硫酸和硝酸钠混合，冰浴冷却至0°C，加入石墨；混合4?5小时后，慢慢加入高锰酸钾；35 °C反应2小时，加入去离子水稀释，98 0C搅拌15分钟，加入去离子水稀释，并加入双氧水；过滤，用5%的稀盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，得到氧化石墨；将氧化石墨在水中超声，得到氧化石墨烯溶液；将含氨基的高分子和氢氧化钠加入到氧化石墨烯溶液，超声分散；离心、洗涤、重新分散到水溶液中备用。
[0008](2)制备表面吸附含羧基的高分子的金属氧化物
[0009]将金属氧化物前驱体、含羧基的表面活性剂与醇类溶剂混合，并通入氮气，在100°C下搅拌溶解；温度上升至260°C，反应30分钟；冷却至室温，用柠檬酸钠溶液透析四次，再用蒸馏水透析两次。
[0010](3)制备氧化石墨烯基金属氧化物
[0011]将表面吸附含羧基的高分子的金属氧化物悬浮液和表面吸附含氨基的高分子的氧化石墨烯分别稀释至10mL ;用稀碱将金属氧化物悬浮液的pH值调节至7?10，用稀酸将氧化石墨稀溶液的pH值调节至4?7 ;将金属氧化物悬浮液滴加到氧化石墨稀溶液中，搅拌I?3小时；离心，水洗，干燥得到氧化石墨烯基金属氧化物。
[0012](4)制备石墨烯基碳包覆金属氧化物
[0013]惰性气体保护下，将氧化石墨烯基金属氧化物在500?1000°C加热0.1?2小时；
降至室温，得到石墨烯基碳包覆金属氧化物。
[0014]本发明提供的三明治结构石墨烯基碳包覆金属氧化物具有优秀的电化学性能，可用做锂离子电池和超级电容器的电极材料。
[0015]本发明的效果:
[0016]本发明先分别合成表面氨基化的氧化石墨烯和表面羧基化的金属氧化物，再调节溶液的PH值使氧化石墨烯表面带正电荷，金属氧化物表面带负电荷，通过自组装使氧化石墨烯表面吸附金属氧化物颗粒，再在惰性气体保护下加热，使金属氧化物颗粒表面的高分子碳化成碳层，同时还原氧化石墨烯，得到三明治结构石墨烯基碳包覆金属氧化物。该复合材料展现出较高的充放电容量、优秀的循环性能和倍率性能，可以作为锂离子电池或超级电容器的电极材料。
【附图说明】
[0017]图1是本发明制备的石墨烯基碳包覆四氧化三铁的X射线衍射(XRD)图；
[0018]图2是本发明制备的石墨烯基碳包覆四氧化三铁的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0019]图3是本发明制备的石墨烯基碳包覆四氧化三铁的透射电子显微镜(TEM)图；
[0020]图4是本发明制备的石墨烯基碳包覆四氧化三铁的电池循环性能图。
【具体实施方式】
[0021]本发明中涉及的氧化石墨烯的制备方法包括所有制备氧化石墨烯的方法，涉及的金属氧化物的制备方法包括所有制备金属氧化物纳米颗粒的方法，涉及的高分子包括所有含氨基或羧基的高分子，涉及的金属氧化物包括所有能作为电池电极材料的金属氧化物。
[0022]下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明:
[0023]实施例1:
[0024](I)制备表面吸附聚二甲基二烯丙基氯化铵的氧化石墨烯
[0025]采用Hummers法制备氧化石墨稀，将230mL硫酸(98% ,H2SO4)和5g硝酸钠(NaNO3)混合后，冰浴冷却；温度为(TC时，搅拌下加入5g石墨；混合4?5小时后，慢慢加入30g高锰酸钾(KMnO4) ;35°C反应2小时，加入460mL去离子水稀释，98°C搅拌15分钟，加入去离子水稀释，并加入10mL双氧水(30%，H202);过滤，用2L 5%的稀盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，即得氧化石墨；将氧化石墨在水中超声0.5?I小时即可得氧化石墨烯溶液；将0.03g的氧化石墨烯和1.3g的聚二甲基二烯丙基氯化铵(I3DDA)分别超声分散于10mL的蒸馏水中，超声30分钟后，将0.4g的NaOH加入到TODA溶液中继续超声半小时；将氧化石墨烯溶液在超声条件下逐滴滴加到I3DDA溶液中，超声2小时；离心、洗涤、得到表面吸附PDDA的氧化石墨烯，超声分散于蒸馏水中备用。
[0026](2)制备表面吸附聚(乙烯甘醇)双(羧甲基)乙醚的四氧化三铁
[0027]将7.5mmol的乙酰丙酮铁和30g聚(乙烯甘醇)双(羧甲基)乙醚(PEG)加入到10mL三甘醇中，通入氮气，在100°C下搅拌至试剂完全溶解；将温度升至260°C，恒温30分钟；冷却至室温，用0.lmol/L的柠檬酸钠溶液透析四次，再用蒸馏水透析两次。
[0028](3)制备氧化石墨稀基四氧化二铁
[0029]将氧化石墨烯溶液和四氧化三铁悬浮液分别稀释至10mL ;用NaOH将氧化石墨烯溶液的PH值调节至8.0，用HCl将四氧化三铁悬浮液的pH值调节至5.5 ;将四氧化三铁悬浮液逐滴加入到氧化石墨烯的溶液中，搅拌2小时；离心、洗涤、60°C干燥，得