钙钛矿型太阳能电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于染料敏化太阳能电池领域，涉及一种钙钛矿型太阳能电池及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 21世纪以后，经济和社会快速发展，人类对能源的需求越来越大，能源问题已经成 为了关系人类生存的重要问题。然而，传统的化石燃料(煤、石油、天然气）正因不断大量消 耗而日趋枯竭。可再生新能源的开发有助于缓解世界能源和环境的压力，而太阳能是资源 量最大、分布最为广泛的绿色可再生能源。
[0003] 太阳能电池可以把光能直接转化为电能，太阳能电池的开发是利用太阳能最有效 的途径之一。太阳能电池体积小，移动方便，使用起来不受地域的限制。我们既可以把太阳 能电池做成大规模的发电站，实现并网发电，又可以很方便地用较少的电池组件地给偏远 地区用户提供生活电能，或者给移动通讯设备提供电力保障。目前，在市场上占据主导地位 的太阳能电池主要是单晶硅和多晶硅太阳能电池，这两种电池的生产技术比较成熟，电池 的光电转换效率较高，稳定性好(使用寿命都在15年以上)。但是，硅系太阳能电池对原材 料要求苛刻，纯度一般要在99. 9999%以上，而且制作工艺复杂，成本高居不下，发电成本较 高，无法实现超大规模实用化。
[0004] 针对现阶段硅系太阳能电池的成本问题，从上世纪九十年代开始，一种新型的有 机--无机复合的太阳能电池一染料敏化太阳能电池以其成本低廉，制备简便的特点引起 了人们的广泛关注。它也被认为是一种很有前途的利用太阳能的技术。
[0005] 1991年，瑞士洛桑高等工业学院的Gratzel教授的科研小组将多孔Ti02膜应 用到这种电池中，使这种电池的光电转换效率有了很大的提高，取得了突破性的进展 (Gratzel等，美国专利，公开号，W09116719A-310ct1991; Gratzel等，美国专利，公开号， US005350644A-27Sep1994 )。目前单结结构和叠层结构的染料敏化太阳能电池分别得 到了11.18%和15.09%的光电转换效率（卩1'〇8代88 111?11〇1：〇￥〇]^3；[08:1^8631'(311八11(1 Applications, 2006.V. 14. 429-442,AppliedPhysicsLetters,2006.V. 88. 203103-1-3)0 钙钛矿型有机-无机复合物CH3NH3PbI3及其衍生物，具有高的摩尔吸光系数和较宽的光谱 吸收范围，被用于替代染料敏化太阳能电池中的传统染料。
[0006]目前CH3NH3PbI3染料敏化太阳能电池主要有两种类型：一类是液态敏化太阳能电 池，采用液态I7V电对作电解质，最高效率达到6.5%，但由于碘电解质对钙钛矿的腐蚀， 因此电池稳定性较差，限制了该类电池的发展。另一类是全固态敏化太阳能电池，采用空 穴传输材料替代了液态碘电解质，解决了电解质对敏化剂腐蚀的问题。空穴传输材料具有 较低的L0M0能级，能够有效提高电池的开路电压，常用的空穴传输材料有spiro-MeOTAD， PTAA等，目前该类电池最高转换效率已达到15.0% (Nature, 2013, 499, 316 - 319)。
[0007] 钙钛矿CH3NH3PbI3及其衍生物的制备方法存在三种：第一种是将两种前驱体Pbl2 (PbBr2或PbCl2)和CH3NH3I混合配制为溶液，旋涂后将溶剂烘干可以得到钙钛矿；第二种是 利用连续沉积方法，即先在Ti02薄膜上旋涂Pbl2溶液，再将该薄膜浸入CH3NH3I的溶液中， 最终形成钙钛矿；第三种是将两种前驱体双源共蒸，在薄膜表面反应形成钙钛矿。
[0008] 电池结构中，Ti02/敏化剂/空穴传输材料这个界面尤为重要，Ti02导带中的电子 与敏化剂氧化态及空穴传输材料的复合、敏化剂的再生等过程都发生在这个界面上，因此， 这个界面极大地影响电池的性能。以往的研究多是在制备钙钛矿层后，直接将空穴传输层 置于敏化层之后，空穴传输材料与裸露的Ti02接触会出现漏电流和反向复合现象，降低电 子注入效率。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。
[0010] 本发明提供的钙钛矿型太阳能电池，包括光阳极、敏化层、空穴传输层和对电极；
[0011] 其中，所述敏化层位于所述光阳极之上；
[0012] 所述空穴传输层位于所述敏化剂层之上；
[0013] 所述对电极位于所述空穴传输层之上；
[0014] 其中，所述钙钛矿型太阳能电池还包括修饰层；
[0015] 所述修饰层位于所述敏化层和空穴传输层之间。
[0016] 上述电池中，构成所述修饰层的材料选自MMT(蒙脱土）纳米颗粒、NMBI(N-甲 基苯并咪唑）掺杂的MMT纳米颗粒、Li-TFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂）掺杂的MMT纳米颗 粒、Pbl2纳米颗粒、A1203纳米颗粒、Si02纳米颗粒、石墨烯纳米颗粒、改性石墨烯纳米颗粒、 LiCo02纳米颗粒、Li4Ti5012纳米颗粒和Zr3P4016纳米颗粒的至少一种；
[0017] 其中，NMBI(N-甲基苯并咪唑）掺杂的MMT纳米颗粒中，NMBI与MMT的质量比为 1(T3-1 :1 ;
[0018]Li-TFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂）掺杂的MMT纳米颗粒中，Li-TFSI与MMT的质 量比为1〇_3-1 :1。
[0019] 所述MMT(蒙脱土)、NMBI(N-甲基苯并咪唑)掺杂的MMT纳米颗粒和Li-TFSI(双 三氟甲烷磺酰亚胺锂）掺杂的MMT纳米颗粒的粒径均为5nm-220nm;
[0020] 所述Pbl2的粒径为5nm-500nm;具体为10nm;
[0021] 所述A1203纳米颗粒的粒径为5nm-200nm;具体为10nm;
[0022] 所述Si02纳米颗粒的粒径为5nm_200nm;具体为10nm;
[0023] 所述石墨烯和改性石墨烯的粒径均为5nm-200nm;具体为10nm;
[0024] 所述改性石墨烯可购自纳诺昂纳米材料科技有限公司，产品编号为G0-0-P-U;
[0025] 所述LiCo02纳米颗粒的粒径为5nm_220nm;
[0026] 所述Li4Ti5012纳米颗粒的粒径为5nm_220nm。
[0027] 所述Zr3P4016纳米颗粒的粒径为5nm_220nm。
[0028] 所述修饰层的厚度为0?l_20nm，具体为lnm。
[0029] 所述光阳极由致密膜层和多孔膜层组成；且所述多孔膜层位于所述致密膜层之 上；
[0030] 构成致密膜层和多孔膜层的材料均为Ti02 ;所述致密膜层的厚度具体可为50nm; 多孔膜层的厚度具体可为450nm;
[0031] 构成敏化层的材料均选自钙钛矿型的甲氨基铅碘CH3NH3PbI3和钙钛矿型的甲氨基 铅氯CH3NH3PbCl3中的至少一种；该敏化层具体位于多孔膜层之上；
[0032] 构成空穴传输层的材料均为由如下组成：
[0033]spir〇-0MeTAD、4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液和氯苯；
[0034] 其中，所述spir〇-0MeTAD、4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和氯苯的用量 比为 〇? 〇72g:37. 5uL、520mg:lmL；
[0035] 乙腈与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的用量比为1ml:520mg;spir〇-0MeTAD为 2, 29, 7, 79_tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)_9, 99-spirobifluorene的简称。
[0036] 所述空穴传输层的厚度具体可为lOOnm;
[0037] 构成所述对电极的材料选自金和银中的至少一种；所述对电极的厚度具体可为 60nm〇
[0038] 本发明提供的制备钙钛矿型太阳能电池中修饰层的方法，包括如下步骤：
[0039] 1)将所述构成修饰层的材料分散于有机溶剂中后，过滤，得到滤液；
[0040] 2)在所述空穴传输层上制备一层修饰层，完成修饰层的制备。
[0041] 上述方法的修饰原理图如4所示。修饰层附着在敏化的光阳极表面，填补光阳极 缺陷，可以避免电子的反向复合，提高器件填充因子和开路电压。另外，修饰层可以提高电 子寿命，从而增加电子注入效率，提_光电流。最终实现器件转化效率的提_。
[0042] 步骤1)中，所述有机溶剂选自氯苯和C5-C14的烷烃中的至少一种；
[0043] 所述过滤步骤中，滤孔的直径为10_450nm，具体为220nm;
[0044] 所述构成修饰层的材料与有机溶剂的用量比为0. 01mg-1.0mg:lml，具体为 0? 6mg:lml〇<