中高压阳极用高纯铝箔表面喷雾沉积弥散锡、锌晶核的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及铝电解电容器用中高压阳极高纯铝箔和腐蚀箔的制造领域，具体是一 种中高压阳极用高纯铝箔表面喷雾沉积弥散锡、锌晶核的方法及装置。
【背景技术】
[0002] 随着电子产品的不断发展，要求作为基础元器件的中高压铝电解电容器具有高容 量和小型化的特点，以满足电子产品的发展需要。中高压铝电解电容器中使用的阳极用电 极箔一般通过电化学腐蚀的方法在阳极用高纯铝箔表面生成大量的隧道孔以扩大其表面 积，从而提高比电容，以实现电容器的高容量和小型化目的。为了保证中高压阳极电极箔具 有所需要的缠绕性能，腐蚀后的铝箔还必须具有一定的拉伸强度和折弯性能，为此需要在 腐蚀铝箔的中间保持一定厚度的没有被腐蚀的纯铝层。此外为了使腐蚀后的铝箔综合性能 最优化，在腐蚀过程中，需要提高铝箔表面蚀孔分布的均匀性、尽量避免并孔的发生以及发 孔时降低铝箔表面的自腐蚀现象。
[0003] 中高压阳极用高纯铝箔腐蚀的工艺主要包括：腐蚀前预处理、发孔处理、扩孔处 理。铝箔发孔时，孔的形态和分布方式主要由铝箔的表面状态决定，铝箔表面预处理涉及各 种物理和化学的处理过程，包括热处理、表面粗糙度控制、除油清洗、酸、碱处理、阴极极化 处理、阳极氧化处理、表面氧化、沉积惰性金属等。目前，国内外提高中高压腐蚀铝箔的性能 主要是通过两种途径来实现的。第一种途径：在中高压铝箔中加入ppm级的Pb、Sn、In等 微量元素，通过退火热处理使铝箔中的Pb、Sn、In等微量元素在铝箔表面发生富集，在电解 质中这些表面富集的Pb、Sn、In等微量元素将与铝基体构成大量的腐蚀微电池。在阳极电 解腐蚀过程中，铝箔表面存在的这些微电池可以提高铝箔腐蚀发孔的均匀性，其结果是虽 然生成隧道孔的均匀性提高了，但同时铝箔的腐蚀减薄也增加了，前者使铝箔的比电容得 到提高，而后者使腐蚀铝箔的机械性能下降。第二种途径：通过预处理进一步提高铝箔发孔 的均匀性，甚至实现隧道孔的有序排列，使比电容得到显著的提高，同时抑制铝箔的腐蚀减 薄。
[0004] 大量的研宄表明，在铝箔表面沉积比铝电位正的疏松的金属薄层，如Pb、In、Sn、 Zn、Fe、Cu等，使其均匀的附着在铝箔表面，这些疏松的金属薄膜与铝基体构成的微电池可 以改善铝箔发孔的均匀性。但同时会加速铝箔表面的自腐蚀，导致铝箔的减薄（W.Lin，G. C.Tu,C.F.LinandY.M.Peng,TheeffectsofleadimpurityontheDC-etching behaviorofaluminumforelectrolyticcapacitorusage,CorrosionScience,Vol ? 38,No. 6,（1996)，pp. 889-907. )(W.Lin，G.C.Tu，C.F.LinandY.M.Peng，Theeffects ofindiumimpurityontheDC-etchingbehaviorofaluminumforelectrolytic capacitorusage，CorrosionScience，Vol.39，No.9，（1997)，pp. 1531-1543.)在这些微电 池中，沉积的疏松的金属薄膜中的金属粒子为阴极，铝基体为阳极，由此增加了铝箔表面发 生腐蚀的活性点，降低了发生孔蚀的临界电位，因而显著提高了隧道孔发孔的均匀性。然 而，由于这些疏松的金属薄层中的金属粒子的面密度很高，在铝箔表面形成了大量的腐蚀 微电池，其面密度远远超过需要发孔的面密度，因而加速了铝箔表面自腐蚀，引起铝箔显著 减薄，既不利于比电容的大幅度提高，又降低了腐蚀铝箔的得箔率和力学性能。因此，在中 高压阳极用高纯铝箔表面沉积Pb、In、Sn、Zn、Fe、Cu等电位较正金属薄层的技术至今没有 在电容器铝箔工业中获得应用。
[0005] 中国专利申请201310302175. 5和201410004941. 2公布了一种采用快速电化学 沉积的方法在铝箔表面沉积出弥散的锡、锌晶核，来引导铝箔的腐蚀发孔，取得了较好的效 果。但是由于在快速电化学沉积晶核的过程中始终也伴随着在铝箔表面通过化学置换出晶 核的过程，导致晶核在铝箔表面的密度和分布不好控制。而采用喷雾沉积晶核技术，在铝 箔表面通过化学置换反应法获得均匀弥散分布的锡、锌晶核，有可能使晶核在铝箔表面分 布的更加均匀，从而提高铝箔发孔的均匀行。此外，采用喷雾沉积锡、锌晶核时，铝箔在进入 雾箱后与传动导辊不接触，因此可以避免铝箔与导辊接触对金属晶核沉积过程中的影响。 而这一问题在溶液中沉积金属晶核时是不可避免的，对金属晶核沉积过程会产生不利的影 响。
[0006] 由于铝是非常活泼的金属，其表面非常容易生成保护性的氧化膜。为了得到垂直 于铝箔表面生长的隧道孔，中高压阳极用高纯铝箔必须具有高{100}面织构，为了获得较 高的{100}织构占有率，铝箔需要在500-600°C进行长时间再结晶退火处理。然而，在此退 火处理过程中，铝箔表面的氧化膜将变得更加致密，成为后续电解腐蚀发孔的障碍。因此， 在传统的中高压阳极用高纯铝箔电解腐蚀发孔时，必须进行预处理将这层致密的氧化膜除 去，形成新的含有大量缺陷的薄膜以利于隧道孔的形成。在喷雾沉积锡、锌晶核时，由于经 过500-600°C长时间退火的铝箔表面存在致密的氧化膜，因此不可能在其表面直接沉积出 锡、锌晶核。
[0007] 现有技术存在的问题主要为：沉积疏松的金属薄层虽然可以有效改善铝箔发孔的 均匀性，但会强烈加速铝箔表面的自腐蚀，导致铝箔的腐蚀减薄，不仅不利于大幅度提高腐 蚀箔的比电容，而且降低了铝箔的得箔率和腐蚀箔的力学性能。
【发明内容】
[0008] 本发明针对表面沉积电位较正的疏松金属薄层的铝箔在阳极电解腐蚀中存在的 问题，提供一种中高压阳极用高纯铝箔表面喷雾沉积弥散锡、锌晶核的方法，铝箔经过碱洗 预处理能够除去其表面的致密的氧化膜，然后经碱洗的铝箔不经过去离子清洗，使铝箔表 面覆盖有预处理碱液膜；之后在沉积锡、锌晶核的雾箱中，锡、锌离子可以通过这层预处理 碱液膜，直接在铝基体表面沉积出弥散的锡、锌晶核。
[0009] 中高压阳极用高纯铝箔喷雾沉积弥散锡、锌晶核的方法，包括如下过程：
[0010] (1)将轧制铝箔进行再结晶退火处理，形成{100}面织构占有率大于95%的、表 面不富集电极电位比错高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素、A1纯度为 99. 99%以上的中高压高纯铝箔；
[0011] (2)在氢氧化钠碱溶液、或氢氧化钠添加不同盐的溶液中进行碱洗预处理，以除去 表面的氧化膜；
[0012] (3)然后将表面覆盖有预处理碱液膜的铝箔置于超声喷雾形成的雾箱中沉积弥散 锡、锌晶核；
[0013] (4)沉积弥散锡、锌晶核铝箔的表面清洗。
[0014] 所述在氢氧化钠碱溶液、或氢氧化钠添加不同盐溶液中进行碱洗预处理，是将 轧制铝箔进行再结晶退火处理后的中高压阳极用高纯铝箔在15~70°C，浓度为0. 5~ 1. 5mol/L的氢氧化钠碱溶液中处理5~60秒；或在40~60°C，浓度为0? 1~1. 5mol/L的 氢氧化钠和浓度为〇. 1~〇. 5mol/L硝酸钠组成的溶液中处理30~60秒；或在40~60°C， 浓度为〇? 1~1. 5mol/L的氢氧化钠和浓度为0? 1~0? 3mol/L娃酸钠组成的溶液中处理 30~60秒；或在40~60°C，浓度为0? 1~1. 5mol/L的氢氧化钠和浓度为0? 1~0? 3mol/ L磷酸钠组成的溶液中处理30~60秒。
[0015] 所述的将表面覆盖有预处理碱液膜的铝箔置于超声喷雾形成的雾箱中沉积弥 散锡、锌晶核，其喷雾沉积弥散锡晶核的溶液组成为：〇. 01~0. 5mol/L锡酸钠+0. 02~ 0. 2mol/L氢氧化钠+0. 001~0. 01mol/L酒石酸钾钠；其喷雾沉积弥散锌晶核溶液的组成 为：0? 01~0? 3mol/L氧化锌+0? 1~0? 5mol/L氢氧化钠；喷雾沉积温度为30~80°C，喷雾 沉积时间为1~5分钟。
[0016] 所述的中高压阳极用高纯铝箔喷雾沉积弥散锡、锌晶核的方法的装置，包括铝箔 开卷机、铝箔预处理槽、铝箔清洗槽、干燥加热器以及铝箔收卷机，其特征是，还包括恒温平 行加热板、雾箱底端铝箔入口、雾箱、超声喷雾器、第一雾箱上端铝箔出口、第二雾箱上端铝 箔出口、第三雾箱上端铝箔出口、排雾风扇以及雾循环管，具体结构和连接方式为：所述雾 箱底端铝箔入口的下方安装有与铝箔平行的恒温加热板，雾箱底端还安装有与雾箱联通的 超声喷雾器，雾箱上端设有第一雾箱上端铝箔出口、第二雾箱上端铝箔出口和第三雾箱上 端铝箔出口，排雾风扇固定在雾循环管内部，雾循环管底端与雾箱底端连接。
[0017] 本发明的关键技术之一就是经过不同的碱洗预处理除去铝箔表面致密的氧化膜 后，铝箔不经过去离子水清洗，使铝箔表面直接覆盖有预处理碱液膜以确保新鲜的铝表面 进入雾箱。之后在雾箱中使雾中的锡、锌离子可以通过这层预处理液膜，直接在铝表面