光电转换元件及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光电转换元件及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 有机薄膜型太阳能电池使用组合p型有机半导体聚合物和以富勒烯为例的n型有 机半导体而成的光电转换层，由入射光产生的激子到达P型有机半导体聚合物与n型有机 半导体的边界时，进行电荷分离。
[0003] 这样的有机薄膜型太阳能电池中，大多使用本体异质结（BHJ:bulk heterojunction)型的光电转换层。将其称为本体异质结型有机薄膜太阳能电池。
[0004] 本体异质结型的光电转换层通过涂布p型有机半导体聚合物与n型有机半导体的 混合液并使其干燥而形成。而且，在使混合液干燥的过程中，P型有机半导体材料、n型有机 半导体材料分别自发性地凝聚而发生相分离，结果形成比表面积大的pn结。
[0005] 应予说明，为了提高光电转换效率，有如下技术：为提高填充因数，使P型有机半 导体材料与n型有机半导体材料成为2层结构，或者形成使P型有机半导体材料与n型有 机半导体材料的界面相互进入的结构。
[0006] 另外，为了提高光电转换效率，还有如下技术：为提高短路电流密度，进行了使用 数值模拟来摸索理想的微小结构的研宄，作为一个例子，宽度为纳米级的P型有机半导体 材料的柱和n型有机半导体材料的柱与光电转换膜的膜面垂直，在面内方向形成方格纹， 显示交替排列的结构的优势。
[0007] 另外，为了提尚光电转换效率，有如下技术：为提尚载流子的输送性，p型有机半 导体材料和n型有机半导体材料中的至少一方使用通过结晶化而提高在其内部的载流子 的输送性的结晶性的有机半导体材料。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :美国专利第5331183号说明书
[0011] 专利文献2 :日本特开2002-76391号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2012-15434号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开2012-33904号公报
[0014] 非专利文献
[0015] 非专利文献1 :Yutaka Matsuo et al.，"Columnar Structure in Bulk Hererojunction in Solution-Processable Three-Layered p_i_n Organic Photovoltaic Devices Using Tetrabenzoporphyrin Precursor and Silylmethyl[60] fullerene"，J. AM. CHEM. SOC. 2009, 121，16048-16050
[0016] 非专利文献2 :Peter K.Watkins et al.，"Dynamical Monte Carlo Modelling of Organic Solar Cells ：The Dependence of Internal Quantum Efficiency on Morphology"，Nano Letters，Vol. 5, No. 9, pp. 1814-1818, 2005
[0017]非专利文献3:Ta_YaChuetal.，"Highlyefficientpolycarbazole-based organicphotovoltaicdevices"，APPLIEDPHYSICSLETTERS95,063304(2009)
【发明内容】
[0018] 然而，有机薄膜型太阳能电池由于可在低照度的室内光环境下得到高光电转换效 率，所以能够与目前主流的Si太阳能电池共存，可发展性高。
[0019] 然而，为了在低照度的室内光环境得到高光电转换效率，需要使用膜厚厚的光电 转换层来提高光吸收率。另一方面，仅增加光电转换层的膜厚时，特别是在高照度的太阳光 环境下会因填充因数（FillFactor，FF)的降低而导致光电转换效率降低。因此，在低照度 的室内光环境（低照度条件）和高照度的太阳光环境（高照度条件）两种环境下均难以得 到高光电转换效率。
[0020] 因此，想要在低照度的室内光环境（低照度条件）和高照度的太阳光环境（高照 度条件）两种环境下均得到高光电转换效率。
[0021] 本光电转换元件的要件在于，具备阳极、阴极和光电转换层，该光电转换层含有构 成本体异质结的p型有机半导体材料和n型有机半导体材料，作为p型有机半导体材料，含 有在主链含有咔唑环、芴环或环戊并二噻吩环的非晶性的高分子化合物，作为n型有机半 导体材料，含有非晶性的富勒烯衍生物，光电转换层在X射线衍射图谱中具有与面间距d= 1. 6nm~2.Onm对应的衍射峰。
[0022] 本光电转换元件的制造方法的要件在于，有如下步骤：涂布含有非晶性的高分子 化合物和非晶性的富勒烯衍生物的混合液并使其干燥，其中，该非晶性的高分子化合物作 为构成本体异质结的p型有机半导体材料，在主链含有咔唑环、芴环或环戊并二噻吩环，该 非晶性的富勒烯衍生物作为n型有机半导体材料；曝露于含有与p型有机半导体材料相比 优先溶解n型有机半导体材料的溶剂的蒸气的气氛中；形成在X射线衍射图谱中具有与面 间距d= 1. 6nm~2.Onm对应的衍射峰的光电转换层。
[0023] 因此，根据该光电转换元件及其制造方法，具有在低照度的室内光环境（低照度 条件）和高照度的太阳光环境（高照度条件）两种环境下均得到高光电转换效率的优点。
【附图说明】
[0024] 图1是表示本实施方式所涉及的光电转换元件的构成的示意图。
[0025] 图2 (A)~图2 (C)是表示本实施方式所涉及的光电转换元件的制造方法中的蒸气 处理所引起的结构变化的图，图2(A)表示进行蒸气处理前的状态，图2(B)表示蒸气处理中 的结构变化的过程，图2(C)表示蒸气处理后的状态。
[0026] 图3是表示放射照度lOOmW/cm2的太阳模拟器中的实施例1的各样品的相对于二 氯甲烷处理时间的光电转换特性的变化的图。
[0027] 图4是表示照度390Lx、放射照度90yW/cm2的白色荧光灯下的实施例1的各样品 的相对于二氯甲烷处理时间的光电转换特性的变化的图。
[0028] 图5 (A)、图5 (B)是表示对实施例1的样品（进行了 4分钟二氯甲烷处理的样品） 的截面进行基于电子能量损失谱法的元素成像的结果即成像图像的图，图5(A)表示以碳 原子为对象的基于电子能量损失谱法的成像图像（EELS-C)，图5(B)表示以硫原子为对象 的基于电子能量损失谱法的成像图像（EELS-S)。
[0029] 图6 (A)、图6 (B)是表示对实施例2的样品（未进行二氯甲烷处理的样品）的截面 进行基于电子能量损失谱法的元素成像的结果即成像图像的图，图6(A)表示以碳原子为 对象的基于电子能量损失谱法的成像图像（EELS-C)，图6(B)表示以硫原子为对象的基于 电子能量损失谱法的成像图像（EELS-S)。
[0030] 图7 (A)、图7 (B)和图7 (C)分别是表示对实施例1的样品（进行了 4分钟二氯甲 烷处理的样品）的截面的相同位置的、以碳原子为对象的基于电子能量损失谱法的成像图 像（EELS-C)、以硫原子为对象的基于电子能量损失谱法的成像图像（EELS-S)、以及基于扫 描式透射电子显微镜的截面图像（STEM图像）的图，图7(D)是表示图7(C)中的PCDTBT主 体区域的放大图像的图。
[0031] 图8是表示实施例2的样品（未进行二氯甲烷处理的样品）的截面的基于扫描式 透射电子显微镜的截面图像的图。
[0032] 图9是表示实施例1的样品（在约25°C进行了干燥工序并进行了 2分钟二氯甲烷 处理的样品）、实施例2的样品（在约25°C进行干燥工序、未进行二氯甲烷处理的样品）和 比较例1(在约60°C进行干燥工序、未进行二氯甲烷处理的样品）的光电转换层的X射线衍 射图谱的图。
[0033] 图10是表示实施例1的样品（在约25°C进行了干燥工序并进行了2分钟二氯甲 烷处理的样品）、实施例2的样品（在约25°C进行干燥工序、未进行二氯甲烷处理的样品） 和比较例1(在约60°C进行干燥工序、未进行二氯甲烷处理的样品）的光电转换层的X射线 衍射图谱（以衍射面的面间距d为横轴）的图。
[0034] 图11是表示对实施例1的样品（在约25°C进行了干燥工序并进行了 2分钟二氯 甲烷处理的样品）、实施例2的样品（在约25°C进行干燥工序、未进行二氯甲烷处理的样 品）和比较例1 (在约60°C进行干燥工序、未进行二氯甲烷处理的样品）的光电转换层的X 射线衍射图谱中的与面间距d=约1. 6~约2.Onm对应部分的积分强度，以与白色荧光灯 光（照度390Lx、放射照度90yW/cm2)下的光电转换效率的关系作图的图。
[0035] 图12是表示实施例1的样品（进行了约2分钟二氯甲烷处理的样品；膜厚约 80nm)和实施例2的样品（未进行二氯甲烧处理的样品；膜厚约80nm)在放射照度100mW/ cm2的太阳模拟器中的I-V曲线的图。
[0036] 图13是表示实施例1的样品（进行了约2分钟二氯甲烷处理的样品；膜厚约 80nm)和实施例2的样品（未进行二氯甲烷处理的样品；膜厚约80nm)在白色荧光灯光（照 度390Lx、放射照度90yW/cm2)下的I-V曲线的图。
[0037] 图14是表示实施例3的样品（进行了约2分钟二氯甲烷处理的样品；膜厚约 170nm)和实施例4的样品（未进行二氯甲烷处理的样品；膜厚约170nm)在放射照度100mW/ cm2的太阳模拟器中的I-V曲线的图。
[0038] 图15是表示实施例3的样品（进行了约2分钟二氯甲烷处理的样品；膜厚约 170nm)和实施例4的样品（未进彳丁二氣甲烧处理的样品；I旲厚约170nm)在白色灰光灯光 (照度390Lx、放射照度90yW/cm2)下的I-V曲线的图。
[0039] 图16是表示实施例1的样品（进行了约2分钟二氯甲烷处理的样品；膜厚约 80nm)和实施例3的样品（进行了约2分钟二氯甲烷处理的样品；膜厚约170nm)在放射照 度lOOmW/cm2的太阳模拟器中的I-V曲线的图。
[0040] 图17是表示实施例1的样品（进行了约2分钟二氯甲烷处理的样品；膜厚约 80nm)和实施例3的样品（进行了约2分钟二氯甲烷处理的样品；膜厚约170nm)在白色荧 光灯光（照度390Lx、放射照度90yW/cm2)下的I-V曲线的图。
【具体实施方式】
[0041] 以下，通过附图，参照图1~图17对本发明的实施方式所涉及的光电转换元件及 其制造方法进行说明。
[0042] 本实施方式所涉及的光电转换元件例如用作有机薄膜型太阳能电池，具体而言用 作本体异质结型有机薄膜太阳能电池。这样的本体异质结型有机薄膜太阳能电池可采用印 刷工艺制造，因此与目前为主流的采用真空工艺层叠无机半导体的太阳能电池相比，在原 理上能够大幅降低制造成本。
[0043] 如图1所示，本光电转换元件具备基板1、作为下部电极的阳极2、阳极侧缓冲层3、 光电