基于共轭聚电解质的有机光电器件阴极界面层的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及有机光电材料技术领域，特别设及一种基于共辆聚电解质的有机光电 器件阴极界面层的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着人类社会的不断发展进步，日渐枯竭的传统化石能源，越来越成为世界各国 的隐忧。发展可再生能源，清洁能源；同时，高效利用现有能源已成为各国重点开展的研究 课题。在新能源发展方面，太阳能W其储量大，分布广，易获取等特点而成为广泛关注的热 点，利用太阳能转换为电能的光伏电池也成为一种有效利用太阳能的技术。目前，研究和开 发比较成熟的光伏电池W无机材料为主，例如娃基光伏电池，铜铜嫁砸光伏电池。虽然该类 无机光伏电池已实现商业化，但是高额的生产成本限制了其广泛的应用。此外，无机光伏电 池还存在着重量大，易破碎，安装过程复杂等不利的限制性因素。相比之下，利用有机半导 体制备的光伏器件，具有重量轻，制备成本低，可制备柔性器件，可通过卷对卷方式高速制 备大面积器件等特点，能很好的克服无机光伏器件的问题。在能源利用方面，发光二极管具 有节能，环保，安全，寿命长等特点而被称为第四代光源。然而，和无机太阳电池类似，无机 发光二极管也同样遭遇制作成本高，重量大，易破碎等问题，而有机发光二极管能很好的克 服该类问题。
[0003] 有机光伏器件和有机发光二极管的结构非常简单。它们具有类似的器件结构，是 将有机的光活性材料夹在阴，阳电极之间而构成。两个电极中至少有一个为透明电极。有 机光伏器件工作时，器件中有机光活性层吸收光子产生电子和空穴，后经相应的阴极和阳 极传输到外电路，对外供电；而有机发光二极管工作过程正好相反；电子和空穴由外电路 注入，在光活性层内部发生复合而发光。为了获得更高的光电转换效率，通常在电极和光 活性层之间还需加入一层界面修饰材料，包括阳极界面层和阴极界面层，W提高相应载流 子的抽取/注入，同时阻挡相反载流子。界面修饰材料的种类很多，其中，水/醇溶共辆聚 合物；包括中性聚合物，阴/阳聚电解质和两性聚电解质，W其独特的加工特性，优良的界 面修饰性能和可调的材料功能基团而成为一种理想的阴极界面层材料。基于水/醇溶共 辆聚合物界面材料的高效聚合物发光二极管，高效有机太阳电池也相继被报道，充分证明 了该类界面材料在有机光电器件阴极界面修饰上的特性。然而，由于该类材料较低的电 子迁移率，其最优厚度通常控制在5~10皿(Liu,S.;化ang,K. ;Lu,J.etal;J.Am.化em. Soc. 2013, 135, 15326)。该样的厚度要求很难在大面积器件制备工艺中得W满足。比如刮 刀涂布和卷对卷加工，该类加工方式往往会造成10皿W上的厚度不均匀性（Krebs,F.C.; Sol.化ergyMater.Sol.Cells;2009, 93, 465)。因此必须开发和利用新的加工方式W获得 大面积超薄且均匀的水/醇溶聚合物阴极界面修饰层。
[0004] 静电自组装是一种通过正，负离子间的交替静电吸引而最终自组装成型的一种技 术。该种技术可W在纳米尺度内，高效地获得具有可控结构、组成和形貌的薄膜。静电自组 装加工方式对基材的尺寸不具有选择性，理论上讲，适用于任意尺寸的基材。此外，静电自 组装所用的溶剂通常为水，因此对环境没有污染。综上，通过静电自组装加工大面积超薄且 均匀的水/醇溶聚合物阴极界面修饰层是一种理想的选择。
[0005]Buriak等开发了一系列阳离子聚电解质，并将其同PED0T:PSS中的阴离 子聚电解质聚苯己締横酸钢（PSS)自组装形成阴极界面层后，能够降低IT0的功 函数（畑en,Q. ;Wo;rfolk,B.J. ;Hauger,T.C.etal;ACSA邮l.Mater.Inte;rfaces 2011,3,3962)。此外，由于阳D0T:PSS中自由移动的Na+被阳离子聚合物置换出来，器 件的稳定性也得到了大幅度的提高（胖〇计〇化,B.J. ;Hauger,T.C. ;Harris,K.D.etal; Adv.EnergyMater. 2012, 2, 361)。但是，基于该种横酸盐自组装阴极界面层的有机太 阳电池器件效率较低，该主要是因为聚苯己締横酸钢中的横酸根对光活性层具有较强 的P型渗杂能力，不适合用作阴极界面层（Fou,A.C. ;0nitsuka,0. ;F'erreira,M.etal; J.Appl.Phys. 1996, 79, 7501 ；0nitsuka, 0. ；Fou,A.C. ；Ferreira,M.etal；J.Appl. Phys. 1996, 80, 4067)〇
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种基于共辆聚电 解质的有机光电器件阴极界面层的制备方法，制备方法操作简单，实验条件易于控制，得到 的阴极界面层具有出色的阴极界面修饰能力。
[0007] 本发明的目的通过W下技术方案实现：
[0008] 基于共辆聚电解质的有机光电器件阴极界面层的制备方法，包括W下步骤：
[0009] (1)制备阴离子共辆聚电解质溶液和阳离子共辆聚电解质溶液；
[0010] 其中，所述阴离子共辆聚电解质为主链包含芳香基团巧，娃巧，巧挫，唾吩并环巧 二締，唾吩并唾巧，二唾吩并化咯，苯，苯并双唾吩，嘲噪巧，嘲噪巧挫，连唾吩，并唾吩中的 一种W上的均聚物或共聚物，侧链包含駿酸盐；
[0011] 所述阳离子共辆聚电解质为主链包含芳香基团巧，娃巧，巧挫，唾吩并环巧二締， 唾吩并唾巧，二唾吩并化咯，苯，苯并双唾吩，嘲噪巧，嘲噪巧挫，连唾吩，并唾吩中的一种W 上的均聚物或共聚物，侧链包含锭盐；
[0012] (2)对经清洗的导电基板进行表面处理，得到带电基板；
[0013] (3)将带电基板浸泡于与其所带电荷电性相反的共辆聚电解质溶液中，通过静电 相互作用在带电基板吸附一层共辆聚电解质，之后取出经去离子水反复冲洗，气体干燥；
[0014] (4)将带电基板浸泡于与步骤（3)所述聚电解质溶液电性相反的共辆聚电解质溶 液中，通过静电相互作用在带电基板吸附一层聚电解质，之后取出经去离子水反复冲洗，气 体干燥；
[001引 妨重复步骤（3)~（4)，得到具有多层结构的有机光电器件阴极界面层。
[0016] 所述阴离子共辆聚电解质的主链包含W下结构中的一种W上：
[0017]
【主权项】
1. 基于共轭聚电解质的有机光电器件阴极界面层的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： (1) 制备阴离子共轭聚电解质溶液和阳离子共轭聚电解质溶液； 其中，所述阴离子共轭聚电解质为主链包含芳香基团芴，硅芴，咔唑，噻吩并环芴二烯， 噻吩并噻喏，二噻吩并吡咯，苯，苯并双噻吩，吲哚芴，吲哚咔唑，连噻吩，并噻吩中的一种以 上的均聚物或共聚物，侧链包含羧酸盐； 所述阳离子共轭聚电解质为主链包含芳香基团芴，硅芴，咔唑，噻吩并环芴二烯，噻吩 并噻喏，二噻吩并吡咯，苯，苯并双噻吩，吲哚芴，吲哚咔唑，连噻吩，并噻吩中的一种以上的 均聚物或共聚物，侧链包含铵盐； (2) 对经清洗的导电基板进行表面处理，得到带电基板； (3) 将带电基板浸泡于与其所带电荷电性相反的共轭聚电解质溶液中，通过静电相互 作用在带电基板吸附一层共轭聚电解质，之后取出经去离子水反复冲洗，气体干燥； (4) 将带电基板浸泡于与步骤（3)所述聚电解质溶液电性相反的共轭聚电解质溶液 中，通过静电相互作用在带电基板吸附一层聚电解质，之后取出经去离子水反复冲洗，气体 干燥； (5) 重复步骤（3)~（4)，得到具有多层结构的有机光电器件阴极界面层。
2. 根据权利要求1所述的基于共轭聚电解质的有机光电器件阴极界面层的制备方法， 其特征在于，所述阴离子共轭聚电解质的主链包含以下结构中的一种以上：
其中R、Ri~R4为氢原子或者烷基链，所述烷基链为具有1~22个碳原子的直链、支链 或者环状烷基链；R、Ri~R4或者为具有以下结构的烷基链：烷基链中一个或多个碳原子被 氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤素原 子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。
3. 根据权利要求1所述的基于共轭聚电解质的有机光电器件阴极界面层的制备方法， 其特征在于，所述阳离子共轭聚电解质的主链包含以下结构中的一种以上：
其中R、Ri~R4为氢原子或者烷基链，所述烷基链为具有1~22个碳原子的直链、支链 或者环状烷基链；R、Ri~R4或者为具有以下结构的烷基链：烷基链中一个或多个碳原子被 氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤素原 子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。
4. 根据权利要求1所述的基于共轭聚电解质的有机光电器件阴极界面层的制备方法， 其特征在于，步骤（3)所述浸泡，具体为：浸泡时间为Is~60min。
5. 根据权利要求1所述的基于共轭聚电解质的有机光电器件阴极界面层的制备方法， 其特征在于，步骤（4)所述浸泡，具体为：浸泡时间为Is~60min。
6. 根据权利要求1所述的基于共轭聚电解质的有机光电器件阴极界面层的制备方法， 其特征在于，步骤（5)中重复步骤（3)~（4) 1~100次。
7. 根据权利要求1所述的基于共轭聚电解质的有机光电器件阴极界面层的制备方法， 其特征在于，步骤（2)所述清洗，具体为：依次在去离子水，丙酮，碱性清洗剂，异丙醇超声 清洗，超声清洗时间均为l-60min。
8. 权利要求1~7任一项所述基于共轭聚电解质的有机光电器件阴极界面层的制备方 法制备得到的阴极界面层用于制备聚合物太阳电池和聚合物发光二极管。
【专利摘要】本发明公开了基于共轭聚电解质的有机光电器件阴极界面层的制备方法，包括以下步骤：(1)制备阴离子共轭聚电解质和阳离子共轭聚电解质溶液；(2)对经清洗的导电基板进行表面处理，得到带电基板；(3)将带电基板浸泡于与其所带电荷电性相反的共轭聚电解质溶液中，在带电基板吸附一层共轭聚电解质，洗净吹干；(4)将带电基板浸泡于与步骤(3)所述聚电解质溶液电性相反的共轭聚电解质溶液中，在带电基板吸附一层聚电解质，洗净吹干；(5)重复步骤(3)～(4)，得到有机光电器件阴极界面层。本发明还公开了上述有机光电器件阴极界面层的应用。本发明的制备方法操作简单，实验条件易于控制，得到的阴极界面层具有高效阴极界面修饰能力。
【IPC分类】H01L51-48, H01L51-56
【公开号】CN104821374
【申请号】CN201510109272
【发明人】黄飞, 张凯, 曹镛
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年3月12日