一种均匀有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法
【专利说明】
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种均匀有机-无机钙钛矿薄膜及其太阳能电池的制备方法。
【【背景技术】】
[0002]大力发展太阳能发电技术已成为人类应对能源危机和环境污染的必然选择。目前市场占主导地位的硅基太阳能电池发电成本还无法和传统化石能源竞争，制约其大规模利用和推广。近几年来，有机-无机杂化钙钛矿材料作为一种新型的光吸收材料，在太阳能电池领域取得了重大进展，其光电转化效率从2009年的3.8%迅速增加至2012年的9.1%,而目前已经报道的最高效率已经达到19.3%，并且这一纪录仍在不断刷新之中。
[0003]尽管早期报道的钙钛矿太阳能电池具有与固态染料敏化太阳能电池相类似的结构，但是随着研宄的深入，实验已经证明T12多孔层并不是必要的结构。由于电子和空穴在有机-无机钙钛矿薄膜中都具有较长的扩散长度，钙钛矿太阳能电池可以制备成平面薄膜结构，其光电转化效率完全可以达到甚至超过多孔结构钙钛矿太阳能电池。由于平面薄膜钙钛矿太阳能电池去除了需要高温烧结的T12纳米多孔层，具有更简单的结构和制备工艺，并且适用于柔性太阳能电池，因此迅速成为研宄热点。
[0004]制备平面型薄膜钙钛矿太阳能电池最关键的一步就是如何获得高质量的钙钛矿薄膜。目前，从采用仪器设备的复杂情况来分类，制备钙钛矿薄膜的方法可分为两大类，即物理真空蒸镀法和化学沉积法。物理真空蒸镀法以碘化铅和碘化钾胺为原料，采用共蒸发的方式，可以得到表面均匀，厚度可控的高质量薄膜，但是它需要昂贵的真空设备和复杂的制备过程，不利于大面积推广；而化学沉积法则又分为旋涂结合后处理法(也成为两部法)和一步旋涂法。两步法首先通过旋转涂布法在衬底上制备碘化铅薄膜，然后通过在碘化钾胺的溶液中浸泡或者在碘化钾胺的蒸汽中处理，从而将碘化钾转化成钙钛矿薄膜。但是前一种转化方法常常造成钙钛矿薄膜的剥落和碘化铅的残留，而后一种转化方法则需要较长时间，同时也存在碘化铅残留的问题，以上这些因素都会对电池性能造成不利影响。一步旋涂法则直接采用钙钛矿先驱溶液作为旋涂液，通过旋转涂布法在衬底上直接得到钙钛矿薄膜。但是，由于钙钛矿先驱溶液一般采用DMF作为溶剂，在旋涂过程中溶剂蒸发很快，钙钛矿薄膜结晶过程非常迅速，常常形成网状结构，无法得到100%覆盖率的高质量薄膜。为了提高薄膜覆盖率和均匀性，可以调节旋涂液中溶质的质量分数或者调节后退火温度，但是这样仍然无法彻底解决这个问题。一种可行的办法是向旋涂液中添加添加剂，改变钙钛矿薄膜的结晶过程。这种方法很好的解决了薄膜覆盖率问题，但是由于添加剂在薄膜中可能有残留，会对薄膜的光电特性造成一定的影响。
[0005]因此，开发简单易行，不需要复杂设备低成本制备均匀光滑有机-无机钙钛矿薄膜的方法就显得尤为重要。
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【发明内容】
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[0006]本发明的目的是提供一种均匀有机-无机钙钛矿薄膜及其太阳能电池的制备方法，以解决上述技术问题。
[0007]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]一种均匀有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤:
[0009]I)首先将Ag的氢氧化钾溶于B mL的甲醇之中得到溶液X，然后将C g二水合醋酸锌溶于D mL甲醇，得到溶液Y ;将溶液Y置于水浴之中，在不断搅拌的情况下将溶液X全部逐滴加入到溶液Y中；将水浴温度升高并搅拌得到溶胶；待溶胶冷却至室温，自然沉淀后，将沉淀物用甲醇清洗两次，然后取适量沉淀物将其分散到甲醇、氯仿和正丁醇组成的混合溶剂之中，得到浓度为4?7mg/mL的氧化锌溶胶待用；A:B:C:D = (1.45?1.5): (65?70): (2.9 ?3.0): (120 ?130)；
[0010]2)向避光的密闭容器中添加F g碘化铅和G g碘化钾胺，然后再向其中添加H mLN, N- 二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合液，得到钙钛矿先驱液；其中，F:G:H = 2.3:0.8:5 ；
[0011 ] 3)在洁净的图案化ITO导电玻璃上(玻璃衬底面积为2 X 2cm2)，通过旋转涂布法制备一层厚度50?60nm的PEDOT:PSS空穴传输层，然后烘烤至干燥；然后将钙钛矿先驱液滴加到PEDOT:PSS空穴传输层表面开始旋涂钙钛矿薄膜；旋涂所得薄膜置于热板上烘烤得到均匀光滑的结晶钙钛矿薄膜；
[0012]4)以20?30mg/mL的PCBM氯苯溶液为先驱液，在钙钛矿薄膜表面旋涂一层PCBM作为电子传输层，旋涂速度为1000?1500rpm，旋涂时间为45?60s ;然后再以已制备的氧化锌溶胶为先驱液，在PCBM表面旋涂一层ZnO形成电池器件的空穴阻挡层，旋涂速度为3000?4000rpm，旋涂时间为30?40s ;最后，通过真空热蒸发的方法在ZnO表面蒸镀一层金属铝作为电池电极，获得均匀有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池。
[0013]优选的，步骤I)中所述混合溶剂中甲醇、氯仿和正丁醇的体积比为1:1:8。
[0014]优选的，步骤3)中旋涂过程分为四个步骤:首先以1000r/min的速率旋涂5s，然后以2000?5000r的速率旋涂20s，接着静止3?5s，最后再以5000r的速率旋涂1s ;在最后一个旋涂阶段，将0.1?0.15ml有机溶剂快速滴加到正在旋涂的薄膜上，从而完成旋涂过程；所述邮寄溶剂为苯、氯苯、邻二氯苯或甲苯。
[0015]优选的，步骤4)中旋涂所得薄膜置于95?100°C的热板上烘烤1min得到均匀光滑的结晶钙钛矿薄膜。
[0016]优选的，步骤I)中将溶液Y置于58?60°C的水浴之中，在不断搅拌的情况下将溶液X全部逐滴加入到溶液Y中；将水浴温度升高至65°c，在此温度下搅拌得到溶胶。
[0017]优选的，步骤2)中，其中N，N- 二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比在7:3到3:7之间。
[0018]优选的，步骤3)中PED0T:PSS空穴传输层在130 °C下烘烤20?30min至干燥。
[0019]相对于现有技术，本发明具有以下有益效果:
[0020]本发明全部采用湿化学法来制备均匀光滑有机-无机钙钛矿薄膜，主要包括旋涂先驱液的配制，钙钛矿薄膜的旋转涂布及溶剂处理，旋转涂布之后热处理，以及电池器件的制备。整个过程具有实验设备、环境要求低，工艺过程简单，重复性好等特点。本发明提出的方法通过在旋涂钙钛矿的过程中，用有机溶剂对钙钛矿薄膜进行处理，可以迅速提高钙钛矿薄膜的均匀性和覆盖率(见图1(b))，从而提高电池器件的可重复性。
【【附图说明】】
[0021]图1 (a)为未经过甲苯处理的钙钛矿薄膜的扫描电镜照片；图1 (b)为经过甲苯处理所得钙钛矿薄膜的扫描电镜照片；
[0022]图2为本发明所得钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收光谱图；
[0023]图3(a)为电池器件结构图示意图；图3(b)为钙钛矿电池的典型J-V曲线图。
【【具体实施方式】】
[0024]实施例1:
[0025]I)首先将1.48的氢氧化钾(KOH)溶于65mL的甲醇之中得到溶液X，然后将2.95g二水合醋酸锌溶于125mL甲醇，得到溶液Y。将溶液Y置于60°C的水浴之中，在不断搅拌的情况下将溶液X全部逐滴加入到溶液Y中。将水浴温度升高至65°C，在此温度下搅拌2.5h得到溶胶。待溶胶冷却至室温，自然沉淀后，将沉淀物用甲醇清洗两次，然后取适量沉淀物将其分散到2mL甲醇、2mL氯仿和16mL正丁醇之中，得到浓度为6mg/mL的氧化锌溶胶待用。
[0026]2)向1ml的棕色螺口瓶中添加2.3g碘化铅和0.8g碘化钾胺，然后再向其中添加5mlN, N- 二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)，其中DMF和DMSO的体积比为7:3。为了促进以上固体溶解，将螺口瓶密封后至于70°C的磁力搅拌器上持续搅拌24h。然后用孔径为0.4 μ m的PTFE过滤嘴对所得溶液进行过滤，得到钙钛矿先驱液，将其密封后置于70°C的热板上待用。
[0027]3)在洁净的图案化ITO导电玻璃上(玻璃衬底面积为2 X 2cm2)，通过旋转涂布法制备一层厚度为50nm的PEDOT: PSS空穴传输层，并且在130 °C下烘烤20min。然后将0.15mL钙钛矿先驱液滴加到PED0T:PSS表面开始旋涂钙钛矿薄膜。旋涂过程分为四个步骤，首先以1000r/min的速率旋涂5s，然后以5000r的速率旋涂20s，接着静止5s，最后再以5000r的速率旋涂10s。在最后一个旋涂阶段，将0.125ml甲苯快速滴加到正在旋涂的薄膜上，从而完成旋涂过程，整个旋涂过程如图1所示。将旋涂所得薄膜置于100°C的热板上烘烤lOmin，从而得到均匀光滑的结晶钙钛矿薄膜。经过甲苯溶剂处理和未经溶剂处理的钙钛矿薄膜的表面扫描电镜图分别如图1a和b所示。可见，未经溶剂处理的钙钛矿薄膜表面是由许多长约20 μπι的棒状物相互堆积形成的网状结构，薄膜表面覆盖率不到50% ;经过溶剂处理之后，衬底表面完全被钙钛矿薄膜覆盖，薄膜表面变得更加光滑。图2展示了经过甲苯处理的钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收光谱图，薄膜在780nm左右出现明显的钙钛矿薄膜吸收边。
[0028]4)以20mg/mL的PCBM氯苯溶液为先驱液，在钙钛矿薄膜表面旋涂一层PCBM，旋涂速度为lOOOrpm，旋涂时间为45s。然后再以已制备的ZnO胶体为先驱液，在PCBM表面旋涂一层ZnO，旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为30s。最后，通过真空热蒸发的方法在ZnO表面蒸镀一层金属铝作为电池电极，通过掩膜版来限定电池的有效面积；获得均匀有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池。电池的结构示意图如图3a所示，典型的J-V特性曲线图如图3b所示，电池器件的开路电压、短路电流、填充因子和光电转化效率分别为0.92V, 19.5mA/cm2, 0.72 和 13.1%0
[0029]实施例2:
[0030]I)首先将1.45的氢氧化钾(KOH)溶于65mL的甲醇之中得到溶液X，然后将2.9g二水合醋酸锌溶于130mL甲醇，得到溶液Y。将溶液Y置于60°C的水浴之中，在不断搅拌的情况下将溶液X全部逐滴加入到溶液Y中。将水浴温度升高至65°C，在此温度下搅拌2.5h得到溶胶。待溶胶冷却至室温，自然沉淀后，将沉淀物用甲醇清洗两次，然后取适量沉淀物将其分散到2mL甲醇、