理或未处理的上述各种碳纳米管；
[0030]上述步骤I)中，碳纳米管与锡源混合均匀能够通过以下两种方式实现:
[0031]1、直接将锡源与碳纳米管经研磨、球磨等方式混合均匀；
[0032]2、将有机溶剂作为分散剂，将碳纳米管均匀分散于有机溶剂中得到溶液I ;将锡源同样均匀分散于有机溶剂中得到溶液2 ;将溶液2按一定比例加入到溶液I中，并通过超声、搅拌等手段搅拌分散，使二者充分混合均匀；
[0033]所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇中的一种；所述有机溶剂为有机、廉价、相对环保溶剂，能够溶解锡源，并能够避免辛酸亚锡发生水解等化学反应，同时能很好分散碳纳米管，并易于蒸发除去；
[0034]上述步骤2)中，将混合物I在60_150°C范围内加热，同时搅拌，蒸发去除异丙醇等非水溶剂，得到黑色粘稠状产物，即为碳纳米管和锡源的均匀混合物。
[0035]上述步骤3)中，将上述得到黑色粘稠状产物进行热处理的方法包括以下两种:
[0036]1、将上述得到黑色粘稠状产物在氮气、氩气惰性气氛下进行热处理，热处理温度在350-650°C，热处理时间在l_5h。
[0037]2、将上述得到黑色粘稠状产物在空气下烧结热处理，控制温度至500°C以下，防止碳纳米管被烧掉。
[0038]实施例1
[0039]将20mg多壁碳纳米管分散于5ml异丙醇中，然后加入200mg辛酸亚锡，搅拌使之混合均匀，并于100°C左右干燥，然后于马弗炉空气气氛下350°C下烧结lh。自然冷却至室温，即可得到SnO2-多壁碳纳米管复合材料。以SnO2-碳纳米管复合材料作为负极材料，与乙炔黑和聚丙烯酸(PAA)按质量比8:1:1混合，加水制备成均匀浆料，涂在铜箔上，并于120°C下干燥12h以上，其中活性物质的量在Img以上(电极圆片直径14mm)。以锂片作为对电极，美国celgard2400为锂电池隔膜，电解液为IMLiPF6,溶剂为EC+DEC(体积比1:1)，组装成2025钮扣式电池。电池充放电测试在深圳新威电池测试系统上进行。组装成的电池在500mA/g电流密度下，经过100次循环，容量保持在700mAh/g左右。在200mA/g电流密度下，经过50次循环，容量保持在1000mAh/g左右。
[0040]实施例2
[0041]将20mg多壁碳纳米管分散于5ml异丙醇中，然后加入200mg辛酸亚锡，搅拌使之混合均匀，并于100°C左右干燥，然后转移到管式炉中，同时在氮气保护下于450°C下烧结Iho自然冷却至室温，即可得到SnO-SnO2-多壁碳纳米管复合材料。其中部分生成的SnO，可以通过盐酸溶解除掉。本发明中未对SnO做进一步处理，直接采用氧化锡-碳纳米管复合材料作为负极材料，与乙炔黑和聚丙烯酸(PAA)按质量比8:1:1混合，加水制备成均匀浆料，涂在铜箔上，并于120°C下干燥12h以上，其中活性物质的量在0.2-lmg(电极圆片直径14mm)。以锂片作为对电极，美国celgard2400为锂电池隔膜，电解液为IMLiPF6,溶剂为EC+DEC(体积比1:1)，组装成2025钮扣式电池。电池充放电测试在深圳新威电池测试系统上进行。组装成的电池在500mA/g电流密度下，经过50次循环，容量保持在800mAh/g以上。
[0042]实施例3
[0043]将20mg多壁碳纳米管分散于5ml异丙醇中，然后加入200mg辛酸亚锡，搅拌使之混合均匀，并于100度左右干燥，然后转移到管式炉中，同时在氮气保护下于500°C下烧结Iho自然冷却至室温，即可得到Sn-SnO-SnO2-多壁碳纳米管复合材料。直接以金属锡-氧化锡-碳纳米管复合材料作为负极材料，与乙炔黑和聚丙烯酸(PAA)按质量比8:1:1混合，加水制备成均匀浆料，涂在铜箔上，并于120°C下干燥12h以上，其中活性物质的量在0.2-lmg(电极圆片直径14mm)。以锂片作为对电极，美国celgard2400为锂电池隔膜，电解液为IMLiPF6,溶剂为EC+DEC(体积比1:1)，组装成2025钮扣式电池。电池充放电测试在深圳新威电池测试系统上进行。组装成的电池在500mA/g电流密度下，经过200次循环，容量保持在650mAh/g以上。
[0044]实施例4
[0045]将20mg多壁碳纳米管分散于5ml异丙醇中，然后加入200mg辛酸亚锡，搅拌使之混合均匀，并于100°C左右干燥，然后转移到管式炉中，同时在氮气保护下于450°C下烧结Iho自然冷却至室温，即可得到SnO-SnO2-多壁碳纳米管复合材料。直接以金属锡-氧化锡-碳纳米管复合材料作为负极材料，与乙炔黑和聚丙烯酸(PAA)按质量比8:1:1混合，加水制备成均匀浆料，涂在泡沫镍上，并于120°C下干燥12h以上，其中活性物质的量在3-6mg(电极圆片直径14mm)。以锂片作为对电极，美国celgard2400为锂电池隔膜，电解液为IMLiPF6,溶剂为EC+DEC(体积比1:1)，组装成2025钮扣式电池。电池充放电测试在深圳新威电池测试系统上进行。组装成的电池在500mA/g电流密度下，经过50次循环，容量保持在700mAh/g以上。
[0046]本发明通过材料结构设计和合成方法创新，制备纳米复合电极材料，以期解决锡基合金类负极材料的缺陷。有别于以往的湿化学和气相合成技术，本发明通过一步热处理，制备了 Sn02m米颗粒-多壁碳纳米管复合材料，实现了超细SnO 2纳米颗粒，平均粒径小于10nm，在多壁碳纳米管上的原位生成与均匀分布。通过烧结温度和气氛调控，可以得到不同状态锡与碳纳米管复合材料，即SnOx/碳纳米管。以其作为锂离子电池负极材料，有效提高了比容量、循环、倍率等综合电化学性能。
【主权项】
1.一种锂离子电池用SnOx/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，以锡基有机金属化合物为锡源，将碳纳米管与锡源混合均匀，加热蒸发直至得到粘稠状混合物，将得到的粘稠状混合物热处理烧结获得SnOx/碳纳米管复合材料。2.根据权利要求1所述的锂离子电池用SnOx/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述锡源为辛酸亚锡，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管。3.根据权利要求1所述的锂离子电池用SnOJ碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，将碳纳米管与锡源混合均匀方法具体包括:直接将锡源与碳纳米管按质量比10:1?1:1，经研磨、球磨方式混合均匀。4.根据权利要求1所述的锂离子电池用SnOx/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，将碳纳米管与锡源混合均匀方法具体包括:将有机溶剂作为分散剂，将碳纳米管均匀分散于有机溶剂中得到溶液I ;将锡源同样均匀分散于有机溶剂中得到溶液2 ;将溶液2加入到溶液I中，并通过超声、搅拌分散，使二者充分混合均匀。5.根据权利要求4所述的锂离子电池用SnOJ碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇等。6.根据权利要求3或4所述的锂离子电池用SnOJ碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，加热蒸发碳纳米管与锡源的混合物直至得到粘稠状混合物的方法具体包括:在60-150°C范围内加热，同时搅拌直至得到黑色粘稠状产物。7.根据权利要求6所述的锂离子电池用SnOJ碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，将上述得到黑色粘稠状产物在氮气、氩气惰性气氛下进行热处理，热处理温度在350-650°C，热处理时间在l_5h。8.根据权利要求6所述的锂离子电池用SnOx/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，将上述得到黑色粘稠状产物在空气下烧结热处理，控制温度至500°C以下。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池用SnOx/碳纳米管复合材料的制备方法。以有机金属锡化合物如辛酸亚锡为锡源，采用异丙醇等有机溶剂为锡源和碳纳米管的分散剂，经超声、搅拌等混合均匀后，蒸发除去溶剂，得到粘稠状混合物；或者直接将油状辛酸亚锡与碳纳米管经研磨/球磨等方式混合均匀，进一步在氮气或者空气下热处理，通过调控温度和气氛，可得到SnOx/碳纳米管复合材料。本发明提出的锂离子电池复合电极材料，制备方法步骤简单，成本低廉，材料结构可控，具有优异的电化学性能。
【IPC分类】H01M4/131, H01M10/0525, H01M4/48, H01M4/62, H01M4/133
【公开号】CN104953105
【申请号】CN201510363784
【发明人】王红康, 牛春明, 李雨东, 谢冲
【申请人】西安交通大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月26日